Автоматический газовый хроматографический анализ
..pdfФедеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Пермский государственный технический университет»
И.А. Вялых, А.Г. Шумихин
АВТОМАТИЧЕСКИЙ ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ
Часть 1
Рекомендовано Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия
Издательство Пермского государственного технического университета
2008
УДК 543.544.33
ББК: В99
Рецензенты:
канд. техн. наук, доцент С.Н. Кондрашов (ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез»);
канд. хим. наук, доцент Н.Б. Ходяшев (ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет»)
Вялых И.А., Шумихин А.Г.
Автоматический газовый хроматографический анализ: теоретическте основы и аппаратурное оформление: учеб. пособие / И.А. Вялых, А.Г. Шумихин. – Пермь, Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2008. Ч.1.– 290 с.
ISBN 9789-5-88151-971-1
Рассмотрены принципы и основные классификационные признаки хроматографических методов; принципы качественного и количественного анализа веществ с применением газовой хроматографии; факторы, влияющие на результаты хроматографического анализа; принципы работы аппаратуры, применяемой при хроматографии, приведены примеры современной аппаратуры, применяемой в газовой хроматографии.
Подготовлено с целью методической поддержки учебно-технологического комплекса «Автоматический газовый хроматографический анализ», разработанного по плану мероприятий на 2007–2008 гг. НОК «Наукоемкие технологии переработки нефти и газа» инновационной образовательной программы «Создание инновационной системы формирования профессиональных компетенций кадров и центра инновационного развития региона на базе многопрофильного технического университета» по проекту «Развитие системы многоуровневой подготовки высококвалифицированных специалистов с высшим профессиональным образованием» ГОУ ВПО «Пермский государственный технический
университет». |
|
|
|
|
|
|
Предназначено |
для |
студентов |
направлений |
подготовки |
220300 |
– |
«Автоматизированные |
технологии и |
производства» |
и 220200 – |
«Автоматизация |
||
и управление», специализирующихся в области автоматизации и управления химикотехнологическими процессами и производствами.
УДК 543.544.33
ББК: В99
ISBN 9789-5-88151-971-1 |
© ГОУ ВПО «Пермский государственный |
|
технический университет», 2008 |
2
|
Содержание |
ВВЕДЕНИЕ |
................................................................................................................5 |
1.ПРИНЦИПЫ И ОСНОВНЫЕ КЛАССИФИКАЦИОННЫЕ ПРИЗНАКИ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ............................................................... |
6 |
|
1.1. |
Виды хроматографии.................................................................................. |
6 |
1.2. Принципиальная схема газового хроматографа....................................... |
8 |
|
1.3. Классификация и сущность методов хроматографии........................... |
10 |
|
1.4. |
Хроматограмма.......................................................................................... |
15 |
1.5. |
Элюционные характеристики .................................................................. |
16 |
2.ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ
РАЗДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ..................................................................................... |
23 |
|
2.1. |
Теория тарелок........................................................................................... |
23 |
2.2. |
Газы, применяемые в хроматографии..................................................... |
33 |
2.3. |
Неподвижные жидкие фазы ..................................................................... |
35 |
2.4. Твердые носители и адсорбенты.............................................................. |
45 |
|
2.5. |
Хроматографические колонки ................................................................. |
50 |
3.АППАРАТУРА, ПРИМЕНЯЕМАЯ ПРИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ
МЕТОДЕ АНАЛИЗА.............................................................................................. |
58 |
|
3.1. |
Система подготовки газов........................................................................ |
58 |
3.2. |
Дозирующие устройства........................................................................... |
60 |
3.3. |
Стандартные детекторные системы ........................................................ |
63 |
3.4. |
Спектральные детекторные системы ...................................................... |
89 |
3.5. |
Другие детекторные системы................................................................... |
91 |
3.6. |
Система термостатирования..................................................................... |
92 |
3.7. Система обработки сигналов детекторов................................................ |
93 |
|
4. |
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ...................................................................... |
94 |
4.1. Качественный анализ с использованием эталонных соединений........ |
94 |
|
4.2. Идентификация компонентов смеси по графикам удерживания......... |
95 |
|
5. |
Количественный анализ............................................................................. |
100 |
5.1. |
Ручные способы обработкихроматограмм ........................................... |
100 |
5.2. |
Измерение количественных параметров хорошо разделенных пиков.... |
|
|
................................................................................................................... |
100 |
5.3. Измерение площадей гауссовых пиков................................................. |
104 |
|
5.4. Методы расчета состава смеси по хроматограммам ........................... |
110 |
|
6. МЕТОДЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО ОБНАРУЖЕНИЯ ПИКОВ В |
|
|
ВЫХОДНОМ СИГНАЛЕ ХРОМАТОГРАФА И КОРРЕКЦИИ БАЗИСНОГО |
||
СИГНАЛА.............................................................................................................. |
117 |
|
6.1. |
Фильтрация хроматографического сигнала.......................................... |
117 |
6.2. |
Коррекция базисного сигнала................................................................ |
132 |
6.3.Автоматическое обнаружение пиков и их характерных точек в
хроматографическом сигнале ........................................................................... |
145 |
7.ОБОРУДОВАНИЕ УЧЕБНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
НА БАЗЕ ХРОМАТОГРАФА КРИСТАЛЛ 5000.1............................................ |
163 |
7.1. Хроматограф Кристалл 5000.1............................................................... |
163 |
3
7.2. |
Фильтры.................................................................................................... |
182 |
7.3. |
Испарители............................................................................................... |
186 |
7.4. |
Детекторы................................................................................................. |
196 |
7.5. |
Панель управления хроматографом...................................................... |
262 |
7.6. |
Дозатор равновесного пара .................................................................... |
268 |
7.7. |
Генератор водорода................................................................................. |
279 |
7.8. |
Компрессор............................................................................................... |
283 |
7.9. |
Фильтр 10.0 .............................................................................................. |
286 |
Список литературы ............................................................................................... |
289 |
|
Техническая документация по аппаратно-программному комплексу для |
|
|
медицинских исследований на базе хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000» |
||
................................................................................................................................. |
|
289 |
4
ВВЕДЕНИЕ
Хроматография как эффективный метод разделения и исследования состава сложных многокомпонентных смесей родилась в начале ХХ века и к настоящему времени сформировалась в самостоятельную научную дисциплину, изучающую распределение химических соединений в системе двух контактирующих несмешивающихся фаз, из которых, как правило, одна– подвижная, перемещается относительно другой — неподвижной
Рождение хроматографического метода анализа связывают с именем русского ботаника Михаила Семеновича Цвета (1872–1919), который в 1902– 1903 годах после серии предварительных экспериментов достиг разделения сложной смеси растительных пигментов при пропускании петролейноэфирной вытяжки из листьев растений через стеклянную колонку, заполненную порошкообразным карбонатом кальция.
Хроматография [гр. chromatos – цвет + grapho − пишу] — метод разделения, анализа и физико-химических исследований веществ, основанный на перемещении зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке подвижной фазы с многократным повторением сорбционных и десорбционных актов. При этом разделяемые вещества распределяются между двумя несмешивающимися фазами (в зависимости от их относительной растворимости в каждой фазе): подвижной и неподвижной.
5
1. ПРИНЦИПЫ И ОСНОВНЫЕ КЛАССИФИКАЦИОННЫЕ ПРИЗНАКИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
1.1.Виды хроматографии
В зависимости от агрегатного состояния фаз, механизма взаимодействия разделяемых видов веществ с неподвижной фазой, техники выполнения, цели проведения, способа ввода вещества анализируемой пробы различают следующие виды хроматографии:
–по агрегатному состоянию фаз:
1.Газовая хроматография – хроматография, в которой подвижная фаза находится в состоянии газа или пара – инертный газ (газ-носитель). Неподвижной жидкой фазой (НЖФ) является либо высокомолекулярная жидкость, закрепленная на пористый носитель или на стенки длинной капиллярной трубки, – газо-жидкостная хроматография, либо пористый носитель – газо-твердофазная хроматография.
2.Жидкостная хроматография. Принцип жидкостной хроматографии состоит
вразделении компонентов смеси, основанный на различии в равновесном распределении их между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых неподвижна, а другая подвижна. Различают:
-жидкостно-жидкостная хроматография;
-жидкостно-твердофазная хроматография;
-жидкостно-гелевая хроматография.
3.Сверхкритическая флюидная хроматография;
–по механизму взаимодействия:
1.Распределительная хроматография. В распределительной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) разделение происходит за счет разной растворимости разделяемых веществ в неподвижной фазе, как правило, химически привитой к поверхности неподвижного носителя, и подвижной фазе – растворителе;
2.Ионообменная хроматография;
3.Адсорбционная хроматография;
4.Эксклюзионная хроматография;
5.Аффинная хроматография;
6.Осадочная хроматография;
7.Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография;
–по технике выполнения:
1.Колоночная хроматография. Компоненты разделяют на колонке – трубке, заполненной хроматографическим сорбентом;
6
2.Плоскостная хроматография. Для разделения используют плоский слой сорбента небольшой толщины. В качестве неподвижной фазы используют специальную бумагу для хроматографии (бумажная хроматография), либо неподвижная фаза представляет собой тонкий слой сорбента (например, силикагель), закрепленный на инертной подложке (например, из алюминия) – тонкослойная хроматография;
–по цели проведения:
1.Аналитическая хроматография;
2.Препаративная хроматография;
3.Промышленная хроматография.
–по способу ввода пробы:
1.Элюентная хроматография (проявительная, редко – элютивная). Наиболее часто используемый вариант проведения аналитической хроматографии. Анализируемую смесь вводят в поток элюента в виде импульса. В колонке смесь разделяется на отдельные компоненты, между которыми находятся зоны подвижной фазы.
2.Фронтальная хроматография. Смесь непрерывно подают в колонку, при этом на выходе из колонки только первый, наименее удерживаемый компонент можно выделить в чистом виде. Остальные зоны содержат два и более компонентов. Родственный метод — твердофазная экстракция (сорбционное концентрирование).
3.Вытеснительная хроматография. В колонку после подачи разделяемой смеси вводят специальное вещество-вытеснитель, которое удерживается сильнее любого из компонентов смеси. Образуются примыкающие друг к другу зоны разделяемых веществ.
Газовая хроматография — универсальный метод разделения смесей разнообразных веществ, испаряющихся без разложения. При этом компоненты разделяемой смеси перемещаются по хроматографической колонке с потоком газа-носителя. По мере движения разделяемая смесь многократно распределяется между газом-носителем (подвижной фазой) и нелетучей неподвижной жидкой фазой, нанесенной на инертный материал (твердый носитель), которым заполнена колонка. Принцип разделения — неодинаковое сродство веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке. Компоненты смеси селективно задерживаются последней, поскольку растворимость их в этой фазе различна, и таким образом разделяются (компонентам с большей растворимостью требуется большее время для выхода из жидкой фазы, чем компонентам с меньшей растворимостью). Затем вещества выходят из колонки и регистрируются детектором. Сигнал детектора записывается в виде хроматограммы автоматическим потенциометром (самописцем) или же регистрируется компьютером.
7
Хроматография – один из наиболее распространенных физикохимических методов исследования. Хроматографические методы широко используются в химии и биохимии, находят применение в химической, нефтехимической, металлургической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. С повышением экологических требований к среде обитания, продуктам питания, лекарствам естественно находят свое отражение в исследовании охраны окружающей среды и медицине, а также в других областях науки и промышленности. Круг решаемых задач и практическое использование хроматографии непрерывно расширяется.
1.2.Принципиальная схема газового хроматографа
Газовый хроматограф представляет собой прибор, использующий принцип хроматографии в системах газ-адсорбент или газ-жидкость. В аппаратурном оформлении это совокупность нескольких самостоятельных, параллельно функционирующих систем: источник газа-носителя и блок подготовки газов, испаритель, термостат колонок и сами хроматографические колонки, детектор, система регистрации и обработки данных. Типичная блоксхема газового хроматографа изображена на рис. 1.
Рис.1. Принципиальная схема газового хроматографа:
1 – система подготовки газов; 2 – система дозирования; 3 – колонка; 4 – система термостатирования; 5 – система детектирования; 6 – блок питания детектора; 7– усилитель сигнала детектора; 8 – регистратор (самописец, компьютер); 9 – измерители режима хроматографа (расход газов, стабилизация температур и электрического питания детекторов)
Газовые функциональные связи показаны стрелками, электрические – одинарной линией, термостатируемые элементы заключены в пунктирный контур
Система подготовки газов служит для установки, стабилизации и
8
очистки потоков газа-носителя и дополнительных газов. Она включает блок регулировки расходов газов, обеспечивающий очистку, подачу и стабилизацию скорости и расхода газа-носителя в колонку, а также других газов, необходимых для работы детектора: например, воздуха и водорода для пламенно-ионизационного детектора.
Система дозирования позволяет вводить в поток газа-носителя определенное количество анализируемой смеси в газообразном или жидком состоянии. Представляет собой устройство с самоуплотняющейся резиновой мембраной или кран-дозатор. Устройство ввода пробы необходимо термостатировать при температуре, равной температуре колонки или выше ее на 20 – 30 °С.
Система детектирования преобразует соответствующие изменения физических или физико-химических свойств бинарных смесей (компонент – газ-носитель по сравнению с чистым газом-носителем) в электрический сигнал. Величина сигнала зависит как от природы компонента, так и от содержания его в анализируемой смеси.
Система термостатирования служит для установки и поддерживания рабочих температур термостатов колонок (до 350 °С), испарителя, детектора и других узлов хроматографа.
Система регистрации преобразует изменения физико-химических параметров в электрический сигнал, величина и форма которого регистрируются на ленте самописца или в современном варианте − на мониторе компьютера. Прибор должен быть снабжен соответствующим электрометрическим усилителем, обеспечивающим получение на выходе электрического сигнала, пропорционального концентрации определяемого компонента в газе-носителе, выходящем из колонки.
Система инструментальной обработки данных позволяет вести управление экспериментом и обработку результатов в диалоговом режиме. С помощью компьютерных программ, имеющих алгоритм распознавания, и сформированных банков данных, можно решать задачи расшифровки сложных хроматограмм и количественного определения компонентов.
Рассмотренная схема типична для обычного газового хроматографа, используемого в количественном анализе, однако газовый хроматограф может иметь гораздо более сложную схему, содержащую несколько колонок и детекторов, включающую автоматические устройства для подготовки и дозирования пробы.
Помимо этих общих основных элементов дополнительное оснащение газового хроматографа определяется его назначением: он может служить в качестве универсального аналитического прибора, для изучения физикохимических величин, в качестве универсального аналитического анализатора для контроля за составом смесей и для регулирования производственного процесса или в качестве анализатора элементного состава органических соединений. Во всех случаях для надежного функционирования прибора необходимо подбирать соответствующие газы, параметры электрической
9
схемы, насадочные или капиллярные колонки, приспособления для закрепления колонок в термостате и устройства для отбора и внесения проб в дозатор.
1.3.Классификация и сущность методов хроматографии
В основу той или иной классификации хроматографических методов могут быть положены различные характерные признаки процесса. При этом следует учитывать, что существуют промежуточные варианты, не укладывающиеся в рамки строгой классификации. Более того, именно такие промежуточные варианты часто оказываются весьма перспективными и даже единственно возможными для решения сложных задач анализа.
На рис.2 приведена классификация хроматографических приборов.
Хроматографы
|
Аналитические |
|
|
Препаративные |
||
|
хроматографы |
|
|
хроматографы |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Жидкостные |
|
|
Газовые |
|
||
аналитические |
|
|
аналитические |
|
||
хроматографы |
|
|
хроматографы |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Лабораторные
газовые
хроматографы
Потоковые хроматографы для промышленных предприятий
Потоковые
хроматографы
Потоковые хроматографы для научных исследований
Рис. 2. Классификация хроматографических приборов
Разнообразные варианты хроматографии укладываются в относительно простую схему классификации в зависимости от используемой подвижной фазы, характера межмолекулярных взаимодействий и способа проведения процесса (табл. 1−3).
10