Механика композитных материалов N3 2006

не влияют на макроскопическое сопротивление композита. Поэтому оцени­ вать остаточную пористость спеченной металлической матрицы можно по отношению экспериментального и теоретического значений удельного со­ противления. Кроме того, эти данные используются для предсказания теп­ лопроводности АКМ с неидеальной матрицей, а после согласования реше­ ния обратной задачи с результатами эксперимента можно определить термосопротивление поверхности раздела алмаз— матрица, которое в рам­ ках принятых гипотез моделирует повреждение как самих алмазных зерен, так и связи их с матрицей. Далее особое внимание будет уделено исследова­ нию влияния неидеальности поверхностей раздела на теплопроводность композита.

2. Теоретическая модель

Среди работ, посвященных макроскопической, или эффективной, прово­ димости композитных материалов с порошковым наполнителем, лишь в не­ которых исследовали влияние межфазного взаимодействия. С различной степенью точности эту задачу решали методами теории эффективной среды [8, 9], вариационных оценок [10, 11] и распространением ячеечной модели на композиты с неидеальной поверхностью раздела [12]. В работах [13— 15] оценивали влияние размера зерен на объемную теплопроводность алмазо­ наполненного композита. Было обнаружено, что это влияние проявляется при размерах алмазных зерен, сопоставимых с так называемым радиусом Капицы [15] (1 мкм). В инструментах применяются композиты с алмазными зернами, превышающими 50 мкм в диаметре, так что можно предположить, что эффективная проводимость композитов не зависит от размеров зерен.

Параметр R bd = ATjQ, где А Т — скачок температуры при переходе через границу раздела, Q =(Q • п) — компонента теплового потока, нормальная к поверхности раздела, может служить мерой межфазного сопротивления [8— 15]. Тогда условие теплового контакта для неиде&льной поверхности раздела запишем как

(Q /- n )= (Q m n), R bd(Q i ■п) = Г/ - Т т,

гдеС? = -A.VT, Т = Tm,Q =Q т — в матрице; Т = Ti, Q = Q i — во включении. По нашему мнению, работа [15] — единственная, где рассматривается об­ ратная задача, а именно оценка межфазного сопротивления R bcj по извест­ ному объемному содержанию и свойствам компонентов и измеренной величине эффективной теплопроводности.

Общеизвестно, что решение обратной задачи зависит от точности исход­ ных данных, которые включают как экспериментальные значения тепло- и электропроводности, так и теоретические оценки различных условий сцепле­ ния. Для предельной достоверности был принят так называемый “регуляри^ зованный подход [16], сочетающий реалистичную модель структуры компо-

Рис. 2. Модель с квазислучайной геометрией (64 включения в элементарной ячейке).

зита с хорошо отработанной техникой решения, обеспечивающий точный учет взаимодействия между компонентами и дающий, таким образом, воз­ можность надежно предсказать свойства композита.

Выбранная модель является объемно-периодической кусочно-однород­ ной средой с кубической элементарной ячейкой, содержащей случайно рас­ положенные сферические включения (рис. 2).

Для создания случайной структуры был использован метод молекуляр­ ной динамики растущих частиц (подробнее см. [17]). Преимущество модели заключается в том, что она естественным образом обеспечивает учет взаимо­ действия неоднородностей в бесконечном массиве через периодические гра­ ничные условия на противоположных гранях ячейки. Важно то, что модель такого рода является достаточно гибкой, чтобы приблизиться к реальной бес­ порядочной структуре композита, т.е. функция радиального распределения модельного композита (см. рис. 2) оказывается практически идентичной по­ лучаемой из решения уравнения Пер кус— Йевика (Percus— Yevick) [17]. В то же время граничная задача для модели остается детерминистической, до­ пуская точный теоретический анализ, свободный от упрощающих предпо­ ложений. Казалось бы, полученное таким образом решение будет зависеть от реализации конкретной квазислучайной структуры. Однако такая зависи­ мость слаба, если число включений в элементарной ячейке достаточно вели­ ко. Наиболее надежные данные получаются усреднением результатов серии

(обычно 20— 30) структурных реализаций.

Для оценки эффективной теплопроводности композита используем ана­ литическое решение граничной задачи [18, 19], сформулированной для мо­ дели ячейки с квазислучайной геометрией (см. рис. 2). Композитная среда подвержена воздействию макроскопически однородного теплового потока Q* =(Q), где — усреднение по репрезентативному элементу объема

(РЭО) композита. Отметим, что для периодической модели РЭО совпадает с элементарной ячейкой, что существенно упрощает процедуру усреднения. Задача усреднения заключается в нахождении макроскопической или эффективной проводимости Xeff из уравнения

Q* = -^effG .

где G = (V7^ — усредненный по РЭО температурный градиент, также пред­ полагаемый макроскопически однородным. При этом условии периодич­ ность структуры вызывает квазипериодичность температурного поля:

T(r + a e i ) = T(r) +G ia,

где а — длина стороны элементарной ячейки. Эта зависимость в свою оче­ редь подсказывает естественное представление решения в виде суммы ли­ нейной и периодической частей:

Г(г + tfe /)= G * r + 7зр(г),

где Т^р(г) — пространственно периодическое решение уравнения Лапласа. Соответствующая конкретная форма Т^р(т) и остальные детали вычисли­ тельной процедуры приведены в [16,18,19]. Здесь лишь отметим, что разра­ ботанный аналитический метод сводит сложную исходную граничную за­ дачу к простой и хорошо обусловленной системе линейных алгебраических уравнений, обеспечивая простоту и высокую эффективность численного ал­ горитма. Разработанные компьютерные программы обеспечивают полный анализ локальных полей и макроскопических свойств, включая решение упомянутой обратной задачи.

Далее используем производный безразмерный параметр Я, равный

где Я.т — теплопроводность матрицы; / — длина элемента.

Параметр R изменяется от 0 (бесконечное межфазное сопротивление) до 1 (идеальный термоконтакт) и может быть использован в качестве количест­ венной меры или критерия целостности межфазного контакта. Кривые на рис. 3 показывают зависимость теплопроводности композита матричного типа от межфазного сопротивления и объемного содержания с высокопроводящей (А., = 2000Х m) дисперсной фазы.

Численный анализ выявляет существенное влияние межфазного сопро­ тивления на эффективную проводимость композитов. Как следует из гра­ фиков, при R < 0,5 проводимость алмазосодержащих композитов не превос-

Рис. 3. Эффективная проводимость композитов с несовершенной поверхностью раздела: R = 1 (7); 0,936 (2); 0,827 (3); 0,5 (4)\ 0 (5). (•) — эксперимент [20].

ходит проводимости материала матрицы независимо от объемного содержания дисперсной фазы. Точки на рисунке представляют эксперимен­ тальные результаты [20] по теплопроводности композита из металлических шариков в эпоксидной матрице при температурах жидкого гелия Т = 4 К (7? = = 0,936) и Т = 3 К (7? = 0,823). Значение сопротивления определяли при раз­ ных температурах измерением скачка температуры при протекании тепла через тонкий металлоэпоксидный слой. Достаточно хорошее совпадение те­ оретических кривых с экспериментальными данными [20] подтверждает применимость используемой модели.

3. Эксперимент

Для всестороннего исследования влияния микроструктуры на качество изделий методом интенсивного электроспекания была изготовлена серия образцов алмазосодержащих композитов на кобальтовой матрице [21]. Хо­ лодным прессованием в замкнутой форме при давлении Р = 310 МПа были изготовлены брикеты диаметром 9 мм с начальной высотой 13 мм. Затем они спекались в технологической камере при Р = 270 МПа, нагреваясь пропусканием электрического тока плотностью 7 = 6 А/мм Время спекания при такой технологии варьировалось от нескольких секунд до минут с мо­ нотонным возрастанием температуры при нагревании.

В результате спекания в течение 20 с по достижении максимальной тем­ пературы 870 °С получали практически полностью плотные образцы с оста­ точной пористостью 2— 3%.

Для оценки влияния дефектов матрицы и межфазных дефектов были из­ готовлены две серии образцов: одна из чистого кобальтового порошка, а другая — с объемным содержанием алмазных зерен с = 0,25. Для получения

Рис. 4. Влияние температуры спекания на удельное сопротивление (а) и теплопро­ водность (б) горячепрессованного кобальта ( О , • ) и АКМ (□). Светлые значки — эксперимент.

образцов с разной пористостью и уровнем дефектов процесс спекания пре­ рывался по достижении определенной температуры.

Плотность спеченных образцов измеряли методом водовытеснения. Для предотвращения проникновения воды в поры на поверхности образца при­ менялся водоотталкивающий аэрозоль. Удельную электропроводность оце­ нивали хорошо известным методом 4-точечного зондирования (погреш­ ность измерения менее 2%).

Теплопроводность измеряли по методике, изложенной в [6], применяе­ мой как при нормальных, так и повышенных (до 200 °С) температурах. Относительная ошибка при измерении теплопроводности не превышала 7%.

Результаты экспериментальных исследований приведены на рис. 4. На рис. 4— а представлена зависимость удельного сопротивления горячепрес­ сованного кобальта и АКМ от температуры спекания. Видно, что при увели­ чении времени спекания (и, следовательно, температуры спекания) сопро­ тивление как металлических, так и композитных образцов уменьшается. Сопротивление АКМ вследствие наличия диэлектрических алмазных зерен выше, чем чисто кобальтовых образцов. Подобным же образом возрастает и теплопроводность в процессе спекания. Однако здесь ситуация противопо­ ложная: внедрение высокотеплопроводных алмазов в металлическую мат­ рицу существенно улучшает ее теплопроводность (рис. 4— б).

4. Оценка параметров качества

Проанализируем возможность использования полученных эксперимен­ тальных данных для оценки качества спеченных композитных материалов.

Объемное содержание дисперсной (алмазной) фазы в композите принято равным с = 0,25, соответствующее теоретическое значение A.eff(c,0) равно 0,66. Величины р т (/?), найденные из (2), показаны на рис. 4— а темными кружками; в пределах ошибок измерения они совпадают с эксперименталь­ ными данными (светлые кружки). Следует отметить, что приведенное в [18] значение р m (0) = 6,5 • 10-8 Ом • м соответствует чистому кобальту. В нашем случае, по данным рентгеновского анализа, порошок кобальта содержит не­ которые примеси (например, оксид кобальта), увеличивающие его сопро­ тивление. Поэтому целесообразно принять критерий качества матрицы в виде К =р m ( р)/р щ (р f ), где р m (р / ) также определяется эксперименталь­ но. В нашем случае р m ( р / ) = 8,0 • 10-8 Ом • м, а расчетная величина К равна

0,65 для температуры спекания 640 °С, 0,77 — для 720 °С и 0,84 — для 770 °С. Необходимо отметить, что все приведенные численные значения значительно меньше величин, предсказываемых традиционными моделями пористых сред. Так, для образцов, спеченных при температуре 640 °С, оста­ точная пористость равна около 10%, что приводит к значению 0,85 для вели­ чины Xefr (0,1; 0) и, следовательно, для К. Это означает, что на ранних и проме­ жуточных стадиях процесса спекания имеем дело скорее с микроструктурой каркасного, а не матричного типа, и это обстоятельство должно принимать­ ся во внимание при теоретических исследованиях.

Зная значение р ехр, находим величину р т (/?), после чего уравнение (3) может быть использовано для оценки величины Хт (р). Расчетные значе­ ния Хт(р) при Х т( р j -) = 0,86 Вт/(м К) обозначены на рис. 4— б темными

кружками. Как и в случае электропроводности, теоретические расчеты до­ статочно хорошо совпадают с экспериментальными данными по теплопро­ водности спеченной матрицы (светлые кружки). Этот факт обосновывает уравнение (3) и доказывает надежность полученных независимо лаборатор­ ных данных. Такое сравнение можно рассматривать и как аргумент в пользу применения уравнения (4) для оценки степени совершенства межфазного контакта в композите: Так, экспериментально определенная величина А.еХр =90 Вт/(м • К) для композита, спеченного при 830 °С (см. рис. 4— б), су­

щественно ниже теоретической величины (124 Вт/(м К)), определенной в предположении об идеальном термоконтакте между алмазными зернами и матрицей. Установленная в (4) величина R = 0,77 является совокупной коли­ чественной мерой разрушения дисперсной фазы и расслоения межфазных поверхностей. Как видно из рис. 5, повышение температуры спекания до 900 °С существенно улучшает термический (и, предположительно, механи­ ческий) контакт между алмазными зернами и матрицей и, очевидно, про­ чность и эксплуатационные свойства АКМ.

Аналогичные результаты, полученные для некоторых промышленных АКМ, сведены в таблице, где теплопроводность X еХр отвечает средней тем-

композита были изготовлены горячим прессованием с приложением термической и механической нагрузки.

Следовательно, можно ожидать, что определенная часть алмазных зерен с поверхностей раздела повреждена, а это неблагоприятно влияет на мак­ роскопическую проводимость композитов. Из таблицы видно, что тепло­ проводность Твесала, наполненного синтетическими алмазами AS80 400/315, составляет примерно 70% от теплопроводности Славутича, содер­ жащего более прочные и термостабильные естественные алмазы. Грубая оценка, полученная в предположении, что в отношении теплопроводности поврежденные волокна аналогичны порам или слабопроводящим включе­ ниям, позволяет предположить, что Твесал содержит 25— 30% поврежден­ ных алмазных зерен (см. рис. 1). В отличие от Твесала в Славутиче не обна­ ружено после спекания серьезных повреждений в алмазной фазе. Этот факт тесно коррелирует с величиной параметра межфазной целостности R = 1,0. Неудивительно поэтому, что теплопроводность С лавутича A,ref = = 114,5 Вт/(м К), определенная теоретически, очень близка к эксперимен­ тально найденной величине А,ехр = 115,8 Вт/(м К). В связи со сказанным

уместно отметить, что значения износостойкости Славутича и Твесала, определенные экспериментально в [1, 24], равны 6,5 и 3,1 см3/мг соответ­ ственно, что ясно указывает на тесную связь между введенными в работе па­ раметрами качества и эксплуатационными свойствами алмазосодержащих композитов.

Выводы

Разработан достаточно простой и надежный метод контроля качества при производстве изделий на основе АКМ, заключающийся в измерении их теп­ лопроводности и электросопротивления. Для численной оценки качества ис­ пользуются два безразмерных параметра. Первый (0< К < 1) отражает качество металлической матрицы, а второй (0< /? < 1) является совокупной мерой це­ лостности алмазных зерен и степени совершенства межфазных поверхностей в композите. Удовлетворительное совпадение теории с экспериментом подтвер­ ждает эффективность методик измерения, надежность представленных данных и адекватность рассмотренной теоретической модели. Следующим немало­ важным шагом является необходимость установления, по аналогии с [4,5], свя­ зи между этими параметрами и такими эксплуатационными свойствами, как долговечность, износостойкость, режущие свойства и т. д. Эти результаты бу­ дут содержанием последующих сообщений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Новиков Н. В., Майстренко А. Л., Кулаковский В. Н. Сопротивление разруше­ нию сверхтвердых композитных материалов. — Киев: Наук, думка, 1993.