Механика композитных материалов N3 2006

где C apyg — тензор эффективной жесткости нанокомпозита; С*-^ — тензор

жесткости структурного элемента; а , Р, у, 8= х, у, z — оси нанокомпозита; /, УД, / = 1, 2, 3 — главные оси структурного элемента с осью 1, совпадающей с его продольным направлением; lia — косинус угла между осями / и а ; / ( 0,ср) — функция распределения ориентации структурного элемента. Анализ выполнен для случая хаотической равновероятной ориентации час­ тиц наполнителя, при которой / ( 0 ,ср) = 1/2п. Используемые в расчетах мате­ матические выражения подробнее представлены в [2]. Здесь отметим лишь, что значения C*jki определены согласно преобразованным для случая плас­

тинчатых частиц оценкам характеристик упругости, полученным Халпиным и Пагано с использованием уравнений Халпина— Цая [14— 16].

Выполним сначала расчеты для эксфолиированного нанокомпозита, по­ лагая, что при его изготовлении было достигнуто полное расшелушивание пластинчатых пакетов ОММТ на элементарные слои. Объемную долю та­ ких слоев Vf в композите определяем для заданных при изготовлении мате­ риала значений концентраций наполнителя по массе Wf согласно выраже­ нию

где p m и p f — значения плотности матрицы и наполнителя, равные 1,08 и 2,5 г/см3 соответственно, индексы “т ” и “f 5здесь и далее относятся к харак­

теристикам матрицы и наполнителя соответственно.

В расчетах приняты следующие значения физических и геометрических характеристик: модули упругости Е т = 0,24 ГПа и E f = 175 ГПа; коэффи­ циенты Пуассона о т = 0,4 и o f = 0,2; размер монослоя ОММТ в плоскости L = 300 нм, толщина h = 1 нм; характеристическое отношение размеров слоя L/А = 300. Величина Е т определена из испытаний образцов САС. Значение L является средней величиной наибольших линейных размеров в плоскости монослоев использованного ОММТ. В качестве значений E f , Of и h приня­ ты приводимые в литературе о полимер-силикатных нанокомпозитах значе­ ния характеристик единичных слоев монтмориллонитовых глин.

Результаты расчетов модуля упругости Е и модуля сдвига G представле­ ны на рис. 5— а, б; на рис. 5— в приведены кривые расчетных значений ко­ эффициента Пуассона о - (Е -2G )/2G . Случаю полной эксфолиации частиц наполнителя соответствуют расчетные данные при N = \, где N — коли­ чество монослоев в частице наполнителя.

Из сравнения расчетных и экспериментальных данных (см. рис. 5— а) следует, что результаты вычислений при N = 1 попадают в доверительные (по среднеквадратичной ошибке) интервалы экспериментальных точек только при очень малых значениях W f, не превышающих 1%. С увеличени­ ем концентрации наполнителя расхождение между рассчитанными при N = = 1 и опытными данными стремительно увеличивается, и при Wf = 7% рас­

четное значение модуля оказывается в 2,4 раза больше экспериментального. Следовательно, при Wf > 1% допущение о полной эксфолиации частиц ОММТ не может быть принято, что хорошо согласуется с изложенными выше результатами рентгенодифракционного исследования. Поэтому пред­ ставляется целесообразным провести анализ концентрационных зависимос­ тей констант упругости согласно рассмотренной в [2] модели интеркалированного нанокомпозита, содержащего частицы наполнителя в виде многослойного пакета, схематическое изображение которого и принятые обозначения геометрических параметров представлены на рис. 6— в. В рас­ четной схеме такие пакеты заменяют показанные на рис. 6— б элементар­ ные слои эксфолиированных частиц наполнителя.

Предварительно определяем некоторые, необходимые для расчетов, гео­ метрические и физические характеристики пакетов, существенно завися­ щие от количества содержащихся в них элементарных слоев и межслойного расстояния. К таким характеристикам относятся объемная доля монослоев в пакете, характеристическое отношение размеров пакета, усредненные зна­ чения плотности и характеристик упругости пакета, соотношение между объемной долей пакетов в композите и заданным при получении материала содержании наполнителя по массе.

В расчетах максимальный размер пакета в плоскости Ls принят равным соответствующему размеру монослоя Д т.е. Ls =L = 300 нм; толщина мо­ нослоя h = 1 нм; толщина галереи Ag принята равной 3,5 нм на основании данных рентгеновской дифракции; плотность элементарного слоя Pf = = 2,5 г/см3; плотность материала в галерее принята равной плотности матри­ цы р m = 1,08 г/см3; модуль упругости и коэффициент Пуассона материала в галерее приняты равными характеристикам полимерной матрицы Е т = = 0,24 ГПа и u m = 0,4.

Зависимость характеристического отношения размеров пакета Ls/h s от

где As — толщина пакета; d = h + hg.

Рассчитанные согласно (3) отношения Ls/h s для пяти значений N пред­ ставлены на рис. 7. С увеличением числа /V от 1до 5 характеристическое от­ ношение размеров пакета изменяется от 300 до 15, т.е. уменьшается в 20 раз, что, конечно, должно привести к значительному снижению эффекта арми­ рования материала.

Отметим также, что объемная доля пакетов Vs в интеркалированном на­ нокомпозите, в отличие от определяемого формулой (2) объемного содер­ жания монослоев в эксфолиированном нанокомпозите, зависит не только от количества введенного наполнителя по массе JVf, н о и от количества слоев N в пакетах. Зависимость эта выражена формулой

5. Выводы

Результаты исследований механических свойств образцов полимерных нанокомпозитов, полученных смешением раствора сополимера САС с дис­ пергированным в растворителе органически модифицированным монтмо­ риллонитом, позволяют сделать следующие основные выводы.

1.Показатели механических свойств материала существенно улучшают­ ся при введении в САС сравнительно небольшого количества ОММТ. С рос­ том содержания ОММТ диаграммы растяжения а(в) нанокомпозита законо­ мерно смещаются в область более высоких значений напряжения. При введении ОММТ в количестве 5% по массе, т. е. всего лишь 2,3% по объему, предел текучести, прочность и модуль упругости увеличиваются по сравне­ нию с ненаполненным САС в 2,6,1,8 и 2,8 раза соответственно. Предельные деформации при растяжении несколько уменьшаются, однако охрупчива­ ния материала, и это принципиально важно, в исследованном диапазоне концентраций наполнителя не происходит.

2.Зависимость модуля упругости от содержания ОММТ нелинейна и ее кривизна противоположна традиционной, наблюдаемой у обычных напол­ ненных полимеров. Анализ концентрационной зависимости модуля упру­ гости выполнен согласно алгоритму поэтапного определения характерис­ тик упругости нанокомпозита, включающему предварительный расчет независимых констант упругости структурных трансверсально-изотропных элементов и последующее усреднение этих констант согласно методу ори­ ентационного усреднения с учетом ориентации пластинчатых наночастиц в композите. Результаты анализа свидетельствуют о том, что с увеличением концентрации наполнителя степень эксфолиации его слоистых частиц уменьшается, что в свою очередь приводит к снижению темпа прироста значений модуля упругости нанокомпозита.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Максимов Р. Д., Гайдуков С., Калнинъ М., Зицанс Я., Плуме Э. Нанокомпозит на основе стирол-акрилового сополимера и природной монтмориллонитовой гли­ ны. 1. Изготовление, испытания, свойства // Механика композит, материалов. — 2006. — Т. 42, № 1. — С. 61—74.

2.Максимов Р. Д., Гайдуков С., Калнинъ М., Зицанс Я., Плуме Э. Нанокомпозит на основе стирол-акрилового сополимера и природной монтмориллонитовой гли­ ны. 2. Моделирование упругих свойств // Механика композит, материалов. — 2006. — Т. 42, № 2. — С. 235—246.

3.Alexandre М. and Dubois Ph. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials // Mater. Sci. Eng. — 2000. —

28.— P. 1—63.

4.LiuX. and Wu Q. PP/clay nanocomposites prepared by grafting-melt intercalation // Polymer. — 2001. — Vol. 42. — P. 10013— 10019.

5.Yasue K., Katahira S., and Yoshikawa M. In situ polymerization route to nylon 6-clay nanocomposites // Polymer-clay nanocomposites / Ed. by T. J. Pinnavaia

and G. W. Beall. — Chichester, New York: John Wiley & Sons. — 2001. — P. 1i i— 125.

e.LuoJ.-J. and Daniel I. М. Characterization and modeling of mechanical behavior of polymer/clay nanocomposites // Composites Sci. Technol. — 2003. — Vol. 63. —

P.1607— 1616.

7.Sheng N., Boyce M. C., Parks D. M, Rutledge G. C., Abes J. /., and Cohen R. E.

Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle // Polymer. — 2004. — Vol. 45. — P. 487—506.

8. Wilkinson A. N., Matikainen P., Lees G. C., Liauw С. M., Man Z, and Stanford J. L. Structure and mechanical properties of melt intercalated polyamide 6-montmotillonite nanocomposites // Proc. Joint Meeting: 8th European Symposium on Polymer Blends and Eurofillers 2005. — Belgium, Bruges, 2005. — CD-version. — Paper No. F/155.

9. Уоррел У. Глины и керамическое сырье. — М.: Мир, 1975. — 236 с.

Worrall W. Е. Clays and ceramic raw materials. — London: Applied Science Publishers Ltd., 1975.

10.Noh M. W and Lee D. C. Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposite by emulsion polymerization // Polym. Bull. — 1999. — Vol. 42. — P.619—626.

11.Микитаев А. К., Каладжян А. А., Леднев О. Б., Микитаев М. А. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин // Пласт, массы. — 2004. — N° 12. — С. 45—50.

12.Антипов Е. М, Гусева М. А., Герасин В. А., Королев Ю. М., 'Ребров А. В., Fisher Н. R., Разумовская И. В. Структура и деформационное поведение наноком­ позитов на основе полиэтилена низкой плотности и модифицированных глин // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. — 2003. — Т. 45, N° И. — С. 1874— 1884.

13.Лагздинь А. Ж., Тамуж В. П., Тетере Г А., Крегерс А. Ф. Метод ориентаци­ онного усреднения в механике материалов. — Рига: Зинатне, 1989. — 190 с.

14.Halpin J. С. Stiffness and expansion estimates for orientedshort fiber composites // J. Composite Materials. — 1969. — Vol. 3. — P. 732—734.

15.Halpin J. C. andPagano N. J. The laminate approximation for randomly oriented fibrous composites // J. Composite Materials. — 1969. — Vol. 3. — P. 720—724.

16.TsaiS. W and Pagano N. J. Invariant properties of composite materials // Composite Materials Workshop / Ed. by S. W. Tsai, J. C. Halpin, and N. J. Pagano. — Stamford, Conn.: Technomic Publishing Co., 1968. — P. 233.

17.Кристенсен P. Введение в механику композитов. — М.:Мир, 1982. — 334 с.

Christensen R. М. Mechanics of Composite Materials. — New York: John Wiley & Sons. — 1979. — 348 p.

Поступила в редакцию 28.03.2006 Received March 28, 2006

H. С. Винидиктова, О. А. Ермоловым, В. А. Гольдаде, Л. С. Пинчук

Институт механики металлополимерных систем им. В. А. Белого Национальной академии наук Беларуси, Гомель, Беларусь

ПРОЧНОСТЬ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ПЛОСКИХ ЛЕНТ, НАПОЛНЕННЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫМ КРАХМАЛОМ

N. S. Vinidiktova, О. A. Ermolovich, V A. Goldade, and L. S. Pinchuk

STRENGTH OF BIODEGRADABLE POLYPROPYLENE TAPES FILLED

WITH MODIFIED STARCH

Keywords: polypropylene, modified starch, strength, plasticizer, ori­ ented stretching, structure, IR spectroscopy, dynamic losses, water absorption

The possibility of creating composite materials with high deformation and strength characteristics based on PP and a natural polysaccha­ ride in the form of modified starch (MS) has been studied. The modi­ fied starch is shown to interact chemically with functional groups of PP thereby positively affecting the physicomechanical properties, structure, and water absorption properties of films and oriented flat fi­ bers based on starch-filled PP. The strength characteristics of both oriented and nonoriented composites are 1.5-2.0 times as high as those of the initial PP. The water absorption ability of the materials varies symbatically with content of MS, which points to the dominant contribution of interactions at the PP-M S interface. The introduction of MS into synthetic polymers offers a possibility of producing new ecologically safe materials with high strength characteristics.

Ключевые слова: полипропилен, крахмал модифицированный, про­ чность, пластификатор, вытяжка ориентационная, структура, спек­ троскопия инфракрасная, потери динамические, водопоглощение

Оценена возможность создания композитных материалов с высокими де- формационно-прочностными характеристиками на основе полипропилена (ПП) и модифицированного природного полисахари­ да — крахмала (МКр). Показано, что модифицированный крахмал хи­ мически взаимодействует с функциональными группами ПП и тем са­ мым положительно влияет на физико-механические показатели, структуру и водопоглощение пленок и ориентированных плоских воло­ кон на основе крахмалонаполненного ПП. Прочностные характерис­ тики неориентированных и ориентированных композитов имеют зна­ чения в 1,5— 2 раза выше, чем для базового ПП. Водопоглощение этих материалов изменяется симбатно концентрации МКр, что ука­ зывает на определяющий вклад взаимодействий на границе

ПП— MKp. Введение МКр в синтетические полимеры открывает воз­ можность создания новых материалов, обладающих не только высо­ кими прочностными характеристиками, но и экологически безопас­ ных.

Введение

Анализ статистических данных о выпуске полимерных материалов в мире [1— 3] свидетельствует о том, что более половины синтетических по­ лимеров приходится на полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП). В настоя­ щее время ПП является одним из самых дешевых и технологичных видов сырья для изготовления волокнистых и пленочных материалов, применяе­ мых для упаковывания пищевых продуктов, изделий легкой, химической, электронной промышленности и т. д. В практике перевозки сыпучих матери­ алов применение тканых мешков из полипропиленовых волокон — домини­ рующее по сравнению с традиционными изделиями из льна, джута, бумаги, а также ПЭ и полиамида (ПА). Так, по данным Ассоциации производителей полипропиленовой упаковки, на российском рынке наибольший удельный вес потребления мешков из ПП в 2005 г. приходился на мукомольно-крупя­ ное производство и на производство комбикормов — около 24 % (200 млн мешков) от общего количества производства. За ним следует производство минеральных удобрений — 23% (180 млн мешков) и сахарная отрасль — 16% (130 млн. мешков) [4]. Достоинствами полипропиленовой упаковки яв­ ляются низкие цены, минимальный расход материала на единицу (кг) про­ дукции (80— 100 г — для ПП, 180— 200 г — для других полимеров), высо­ кие потребительские свойства и широкие технологические возможности, которые обеспечивают практически любые требования по сохранению и транспортировке продукции [2]. Одним из самых важных требований, предъявляемых к упаковкам из ПП, является их прочность.

К основным технологиям упрочнения материалов из ПП относятся: ме­ тод композиционирования [5], обеспечивающий снижение материалоем­ кости изделия без потери его потребительских свойств, например введени­ ем кремнийорганических добавок (октаметилциклотетрасилоксана и кремнийорганического каучука) [6], монтмориллонита [7], слюды, мине­ ральной ваты, древесной муки [8] и т. д., ориентационная вытяжка ПП [9, 10]. Упрочнение ориентированных полипропиленовых лент базируется на усовершенствовании методов нагревания лент: с использованием потока горячего газа, направленного против движения ленты [1 1 ], или струи пара, направленной по нормали к направлению движения ленты [12]; методики вытят ивания лент [13— 16], введения неорганического наполнителя и пластиф1 сатора на основе полиэфира или эпоксида [17] и т.д. Однако эти спо< >бы высокоэнергоемки и накладывают жесткие ограничения на выбор ком юнентов полимерной композиции.

лов на основе ПП. Себестоимость таких материалов ниже по сравнению с материалами на основе базового ПП вследствие использования возобновля­ емого растительного сырья. При этом решается еще и экологическая про­ блема — утилизация использованных упаковок и отходов ее производства. Актуальность этой проблемы подтверждается возникновением на стыке фи­ зической химии, микробиологии, материаловедения, технологии переработ­ ки полимеров нового научного направления — создания биоразлагаемых по­ лимерных материалов (БПМ). Они сохраняют свои служебные свойства практически неизменными в течение срока эксплуатации изделия, а при захо­ ронении, например, закапыванием в почву или компостировании, претерпе­ вают ускоренные физико-химические и биологические превращения, вклю­ чаясь в метаболизм природных систем [18— 20].

Методы исследования

Исследовали пленочные и ленточные образцы на основе ПП (техничес­ кий сертификат 2211-015-00203521— 99) и биоразлагаемого наполнителя — обычного крахмала (Кр), ГОСТ 7699— 78, и модифицированного картофель­ ного крахмала (МКр). Модифицированный крахмал был получен путем хи­ мической деструкции макромолекул, обусловившей снижение молекулярной массы (ММ) приблизительно в 20 раз. Биоразлагаемый наполнитель вводи­ ли в ПП в концентрациях от 5 до 30% по массе. Для улучшения смешивания компонентов смесей Кр подвергали пластификации глицерином (Гл) (ГОСТ 6259— 75). Критериями выбора Гл в качестве пластификатора служили его высокая пластифицирующая способность по отношению к Кр и удовлетво­ рительная — к ПП, а также нетоксичность, относительно высокая термо­ стойкость [21, 22]. Концентрация Гл в композициях была постоянной — 10% по массе.

Экспериментальные образцы в виде плоских лент изготавливали следу­ ющим образом: гранулы ПП смешивали с пластифицированным крахма­ лом, смесь прессовали при температуре 180 ± 5 °С под давлением 10— 15 МПа. Из пленочных заготовок толщиной 1 ± 0,02 мм вырезали ленты длиной 100 мм и шириной 10 мм. Ленты подвергали ориентационной вы­ тяжке при температуре 140— 150 °С, для которой использовали специально разработанное лабораторное устройство (рис. 1), позволяющее осуще­ ствлять вытяжку лент до трехкратного удлинения.

Структуру лент изучали методами инфракрасной (ИК) спектроскопии и многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), оптической и атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анали­ за. Рентгеноструктурный анализ образцов проводили с помощью D8advance BRUKER (Германия).

Испытание лент на прочность проводили согласно ГОСТ 14236— 86 с по­ мощью разрывной машины Instron 5567 (США), позволяющей осуществлять автоматическую запись зависимостей нагрузка—удлинение. Регистрировали следующие параметры лент: фактическую линейную плотность Т (текс) и фак-