Механика композитных материалов N3 2006
..pdf
Рис. 3. Фрагменты ИК спектров МНПВО плоских лент в диапазонах частот 1700— 1800 см"1: 1 — ПП; 2 — ПП/МКр (5% по массе); 3 — ПП/МКр (10% по массе); 4 — ПП/МКр (20% по массе).
ном спектре МНПВО базового ПП (кривая 1 рис. 3) имеет место интенсив ная полоса поглощения при 1740 см-1, очевидно, относящаяся к валентным колебаниям кислородсодержащих групп. Они образуются при формовании ленточных заготовок в результате окисления поверхностного слоя, по скольку в спектре полипропиленовых волокон, полученном методом ИК спектроскопии на пропускание, этот пик отсутствует.
В спектрах бинарной смеси ПП/Гл/МКр с концентрациями МКр 5, 10, 20% по массе (кривые 2, 3, 4 соответственно рис. 3) наряду с'полосой погло щения с максимумом при 1740 см-1 появляется новая полоса при 1714 см-1 Она, вероятно, относится к колебаниям v(C =0) сложноэфирных групп, об разующихся при взаимодействии кислородсодержащих групп окисленного ПП и гидроксильных групп МКр. Присутствие валентных колебаний кисло родсодержащих групп ПП можно объяснить наличием в макромолекулах “остаточных” групп, не вступивших в реакцию этерификации.
Для построения калибровочных графиков использовали отношения оптических плотностей D. В качестве внутреннего стандарта выбрана поло са поглощения при 1460 см-1. Взаимодействие проявляется в изменении ин тенсивностей групп при частотах 1740 и 1714 см-1. На рис. 4 представлены графические зависимости отношений оптических плотностей £> 1740/ ^ 1460» ^1714 /£*1460 от концентрации МКр. Видно, что область критических кон центраций, в которой начинаются новые химические взаимодействия меж ду компонентами БПМ, соответствует С = (5— 10)% по массе.
Результаты исследования динамических механических свойств исход ных ПП и смесей ПП/Гл/Кр, ПП/Гл/МКр методом динамических потерь с помощью обратного крутильного маятника представлены на рис. 5. На спектре внутреннего трения образца исходного ПП (кривая 1 рис. 5) прояв ляются два характерных максимума потерь (функции тангенса угла механи ческих потерь tg 8), соответствующих релаксационным переходам в ПП. Первый переход ((3-процесс релаксации) наблюдается при -90 °С (темпера-
Рис. 4. Зависимости отношений £>1740/ А 460 О) и £*1714/£*1460 (б) от концентра ции МКр С.
тура стеклования). Этот переход связан с мелкомасштабным движением групп СН2в макромолекулярных цепях. Второй температурный а-переход наблюдается при ~8 °С и связан с сегментальной подвижностью (стеклова нием) аморфной фазы [23].
На спектрах образцов ПП/Гл/Кр (кривая 2 рис. 5) и ПП/Гл/МКр (кривая 3 рис. 5) имеются два максимума, соответствующих релаксационным перехо дам макромолекул ПП, и появляется новый пик при Т « -50 °С (таблица). Максимум, соответствующий (3-переходу в спектре ПП/Гл/Кр, смещен в сто рону низких температур, что свидетельствует об увеличении подвижности боковых цепей в макромолекулах ПП, находящихся на границах раздела ПП— Кр, что, очевидно, связано с увеличением дефектности структуры мате риала и образованием пустот вокруг мест локализации Кр. Увеличение ин тенсивности этого пика, вероятно, обусловлено аморфизацией ПП, что под тверждается данными рентгеноструктурного анализа (см. таблицу).
Рис. 5. Температурные зависимости величины tg 5 образцов ПП (У); ПП/Гл/Кр (2); ПП/Гл/МКр (2).
Степень кристалличности и релаксационные переходы в спектрах термомеханической релаксации образцов
Образец, % по массе |
Степень крис- |
(^переход |
л-переход |
а-переход |
талличности, % |
|
°с |
|
|
ПП(ЮО) |
71 |
-90 |
- |
8 |
ПП/Гл(10)/Кр(5) |
50,2 |
- 100,8 |
-50 |
8 |
ПП/Гл(10)/МКр(5) |
68,5 |
-90 |
- 4 U |
8 |
Степень кристалличности образца ПП/Гл/Кр на 18— 20% ниже по сравне нию с образцами ПП и ПП/Гл/МКр.
Локализованные межмолекулярные взаимодействия между ПП и Гл и/или МКр в смесях ПП/Гл/Кр и ПП/Гл/МКр приводят к пластификации ПП, о чем свидетельствует появление нового пика на кривых внутреннего трения — пика л-процесса релаксации [23], соответствующего распаду локальных физических и химических узлов.
Пик л-процесса релаксации в смеси ПП/Гл/МКр наблюдается при Т =
= -41,1 °С, что свидетельствует о снижении подвижности боковых цепей ПП, вероятно, вследствие физико-химического взаимодействия компонен тов в композиции, что подтверждает данные ИК спектроскопии.
Из анализа морфологии исследуемых образцов методом ACM (рис. 6) следует, что она существенно отлична для смесей крахмалонаполненного и исходного ПП (см. рис. 6— а). Видно, что поверхность образцов ПП/Гл/Кр (см. рис. 6— б) и ПП/Гл/МКр (см. рис. 6— в) двухфазна, дисперсная фаза Кр в них агрегируется в частицы 5— 10 и 1— 2 мкм соответственно. Структура образца ПП/Гл/Кр характеризуется наличием дефектов, формированием вокруг частиц Кр поверхностных слоев полимерного связующего с пони женной плотностью, что свидетельствует об отсутствии адгезии частиц Кр к полипропиленовой матрице. Параметр Rz имеет в этом случае значение 1201,2 нм, что в четыре раза выше значения для базовой полипропиленовой пленки. Это свидетельствует о несовместимости базовых компонентов ком позита ПП/Гл/Кр, а значения высот наибольших выступов можно отнести к выходу частиц Кр на поверхность пленок. При введении в ПП мелкодис персного химически активного МКр отдельные частицы его трудно разли чимы вследствие размывания зон межфазного контакта. Параметр Rz при нимает значение 458,1 нм, незначительно отличающееся от такового для ПП — 259,0 нм.
Итак, приведенные данные ИК спектроскопии, низкие параметры шеро ховатости образца ПП/Гл/МКр и отсутствие четких границ раздела фаз сви детельствуют об образовании новых надмолекулярных структур — пере ходного слоя между компонентами смеси с повышенной плотностью упаковки макромолекул, что является результатом интенсификации меж фазных взаимодействий. Таким образом, введение МКр в полипропилено-
Рис. 7. Зависимости кинетики водопоглощения неориентированных плоских лент из ПП/Кр (а) и ПП/МКр (б) от времени экспозиции в воде при температуре 100 °С и от концентрации биоразлагаемого наполнителя С (% по массе): 5 (7); 10 (2); 15 (3); 20 (4)\ исходный ПП (5).
МКр от 15% по массе и выше заметное увеличение водопоглощения обуслов лено появлением частиц “несвязанного” водорастворимого МКр.
В ходе микробиологических опытов (ГОСТ 9.049— 91) было отмечено быстрое (проявившееся уже на третьи сутки) развитие на поверхности крах малонаполненных полипропиленовых пленок мицелия A. niger при незна чительном обрастании им образцов из ПП. Кинетические зависимости роста сухой удельной биомассы микроскопических грибов на ленточных образ цах приведены на рис. 8.
Все экспериментальные кривые т =/ ( / ) имеют S-образную форму, ти пичную для процессов развития различных биологических объектов [24]. Они соответствуют основным фазам (стадиям) цикла развития микроорга низмов. Участок / соответствует адаптивной фазе (или лаг-фазе) ускоренно го роста биомассы. В течение некоторого времени (участок II) происходит
Рис. 8. Зависимости количества биомассы т Aspergillus niger на ориентированных плоских лентах ПП/МКр от времени их культивирования t и концентрации МКр С (% по массе): 0 (7); 5 (2); 10 (3); 20 (4).
монотонное увеличение биомассы с постоянной скоростью — экспоненци альная фаза. Затем интенсивность метаболических процессов постепенно снижается, что сопровождается уменьшением роста биомассы — стацио нарная фаза (участок ПГ). Видно, что прирост биомассы тем выше, чем боль ше концентрация Кр в композите. Это позволяет сделать вывод о том, что интенсивность роста A niger на композитных плоских волокнах коррелиру ет с концентрацией МКр. Прирост биомассы на образцах из базового ПП всего лишь 0,02 мг/см2, что свидетельствует о гораздо меньшей способнос ти микробных клеток образовывать биомассу на чистом ПП, т. е. участво вать в микробиологической деструкции материала.
Можно предположить, что разрушение крахмалонаполненных композитных волокон микроскопическим грибом A. niger начинается с поедания частиц Кр, а затем происходит за счет механического повреждения полимерного связующего разрастающимся мицелием и химического воздействия микробных метаболитов на макромолекулы. Последние выделяются при росте гриба и способствуют деструкции макромолекул. С течением времени полимерный материал стано вится все более доступным источником питания для микроорганизмов.
Выводы
Данные исследований физико-механических, прочностных свойств и структуры подтверждают перспективность производства и применения крахмалонаполненных материалов на основе ПП. Композиты обладают вы сокими деформационно-прочностными характеристиками в широком диа пазоне наполнения МКр. Введение модифицированного крахмала повыша ет водостойкость материалов. Таким образом, композиты на основе ПП и модифицированного крахмала пригодны для формирования биоразлагае мых высокопрочных плоских лент, применяемых для изготовления тканой упаковочной тары. Использование таких материалов в упаковочной про мышленности также будет способствовать решению актуальной экологи ческой проблемы текстильного материаловедения — утилизации отходов волокон из синтетических полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Фельдман М. Тенденции развития упаковочной отрасли в мире // Технологии переработки и упаковки. — 2002. — № 2. — С. 14— 15.
2.Терехова А. И., Козина Л. В., Галичникова Н. А. Применение современных упа ковочных материалов для продуктов длительного хранения // Конструкции из ком позиционных материалов. — 2002. — № 3. — С. 20—23.
3.Смиренный И. Тенденции упаковочной индустрии // Тара и упаковка. — 2001.— № 1. — С. 4— 7.
4.Буряк В. П. Биополимеры. Есть ли альтернатива // Полимерные материалы. — 2006.— №1. — С. 32—35.
5.Перепелкин К Е. Принципы и методы модифицирования волокон и волокнис
тых материалов // Химия и технология химических волокон. — 2005. — № 2. — С. 37—51.
6.Данилова-Волковская Г М. Влияние добавок на кристаллическую структуру модифицированного полипропилена//Пласт, массы. — 2005. — № 2. — С. 36—37.
7.PozsgayA., Рарр L., Frater Т., and Pukanszky В. Polypropylene/montmorillonite nanocomposites prepared by the delamination of the filler // Colloid Polymer Sci. —
2001. — No. 117. — P. 120— 125.
8. Волков A. M., Рыжикова И. Г., Агафонова А. И. и dp. Минералонапо. шенные композиции полипропилена. Возможности совершенствования свойств малыми до бавками полимерных компатибилизаторов // Пласт, массы. — 2004. — № 5. — С. 22—26.
9.Данилова-Волковская Г М. Технологические аспекты производства ориенти рованной полипропиленовой ленты // Пласт, массы. — 2002. — № 8. — С. 39—41.
10.Пинчук Л. С., Гольдаде В. А., Винидиктова Н. С. и др. Упрочнение полипро пиленовых лент ориентационной вытяжкой в жидкостях // Механика композит, ма териалов. — 2005. — Т. 41, № 2. — С. 251—264.
11.Patent 4217323 US. Heating and drawing of synthetic filaments. В 29 C 25/00 /
P.W. Foster, T. Berry, K. Murenbeeld. — Publ. 1980.
12.Patent 5284612 US. Steam draw-jet process for making partially — oriented polyamide yams. В 29 D 7/24 / L. F. Lee. — Publ. 1994.
13.Patent 4229404 US. Method for drawing yam. В 29 C 17/02 / Ch. S. Hather, K.E. Smith. — Publ. 1980.
14.Патент 4-36056 Японии. Способ продольной вытяжки пленки из термоплас тичной смолы. В 29 С 55/06 // В 29 L 7/00 / Мицубиси юка К. К. — Опубл. 1992.
15.Патентная заявка 2-54775 Японии. Устройство для непрерывного растягива ния под давлением высокомолекулярных материалов. В 29 С 55/00 // D 025 J 1/22/ Асахи касэй когё К. К. — Опубл. 1990.
16.Патент 4-64295 Японии. Растянутая лента из полипропилена и способ ее из готовления. МПК В 29 С 55/06, D 01 D 5/42. D 01 F 6/06. — Опубл. 1992.
17.Патентная заявка 58-38304 Японии. Способ изготовления ориентированных изделий из полипропиленовой смолы. В 29 D 7/24. — Опубл. 1983.
18.Васнев В. А. Биоразлагаемые полимеры // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. — 1997. — Т. 39, № 12. — С. 2073—2086.
19.Фомин В. А., Гузеев В. В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспекти вы использования // Пласт, массы. — 2001. — № 2. — С. 42—48.
20.Суворова А. И., Тюкова И. С., Труфанова Е. И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала // Успехи химии. — 2000. — № 5. — С. 494— 503.
21.Барштейн Р. С, Кирилович В. И., Носовский Ю. Е. Пластификаторы для по лимеров. — М.: Химия, 1982. — 200 с.
22.Zweifel Н. Plastic Additives Handbook. — 5th ed. Hanser Gardner, 2001. —
1148 p.
23.Бартенев Г M, Бартенева А. Г Релаксационные свойства полимеров. — М.: Химия, 1992. — 384 с.
24.Басканьян И. А., Бирюков В. В., Крылов Ю. М Математическое описание основных кинетических закономерностей процесса культивирования микроорга низмов // Микробиология. — 1976. — Вып. 1, № 5. — С. 5—75.
Поступила в редакцию 16.03.2006 Received March 16, 2006
МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ,— 2006,— |
Т. 42, № 3. |
— С. 401— |
418 |
MECHANICS OF COMPOSITE MATERIALS. — 2006,— |
Vol. 42, No. 3. |
— P .4 0 1 - |
4 1 8 |
M. И. Печ-Канул* Ф. Ортега-Челая , M. А. Печ-Канул**
*Cinvestav-Sallillo, Mexico 25900 **Cinvestav Merida, Mexico 97310
ВЛИЯНИЕ КРЕМНЕЗЕМА Si02 В КАРБИДЕ КРЕМНИЯ SiCp НА МИКРОСТРУКТУРУ И УДАРНУЮ ПРОЧНОСТЬ КОМПОЗИТОВ Al/SiCp, ИЗГОТОВЛЕННЫХ МЕТОДОМ БЕСКОНТАКТНОЙ ИНФИЛЬТРАЦИИ1
М. I. Pech-Canul, F. Ortega-Celaya, and М. A. Pech-Canul
INFLUENCE OF SiOz IN SiCp ON THE MICROSTRUCTURE AND IMPACT STRENGTH OF Al/SiCp COMPOSITES FABRICATED BY PRESSURELESS INFILTRATION
Keywords: AI/SiCp composites, pressureless infiltration, impact strength
The effect of S i0 2 in SiCp and the following processing parameters on the microstructure and impact strength of AI/SiCp composites fab ricated by pressureless infiltration was investigated: Mg content in the aluminum alloy, SiC particle size, and holding time. Preforms of SiCp in the form of rectangular bars (10x1x1 cm) were infiltrated at 1150°C in an argon-^nitrogen atmosphere for 45 and 60 min by uti lizing two aluminum alloys (AI-6 Mg-11 Si and AI-9 Mg-11 Si, wt.%). The results obtained show that the presence of S i0 2 in SiC af fects the microstructure and impact strength of the composites sig nificantly. When АЦСз is formed, the impact strength decreases. However, a high proportion of SiC with Si02 limits the formation of the unwanted AI4C 3 phase in the composites. Also, a higher content of Mg in the Al alloy lowers the residual porosity and, consequently, increases the composite strength. The impact strength grows with decrease in SiC particle size and increases considerably when the residual porosity is by less than 1%.
Ключевые слова: композиты AI/SiCp, инфильтрация бескон тактная, прочность ударная
Исследовано влияние кремнезема в соединении SiCp и содер жания магния в алюминиевом сплаве, размера частиц карбида кремния SiC и времени выдержки на микроструктуру и ударную прочность композитов AI/SiCp, изготовленных методом бескон-
Перевод с англ.
тактной инфильтрации. Заготовки SiCp в форме прямоугольных стержней (10 х 1 х 1 см) инфильтровали при температуре 1150 °С в атмосфере аргона в течение 45 и 60 мин с использова нием алюминиевых сплавов AI— 6 Мд— 11 Si и AI— 9 Мд— 11 Si (% по массе). Результаты показали, что наличие кремнезема в карбиде кремния существенно влияет на микроструктуру и ударную прочность композита. Образование АЦС3 приводит к уменьшению ударной прочности. Однако большее содержание S i0 2 в SiC ограничивает образование нежелательной фазы АЦС3 в композите, а большее содержание магния в алюминие вом сплаве уменьшает остаточную пористость и, следователь но, увеличивает прочность композита. Уменьшение размера частиц карбида кремния повышает ударную прочность и осо бенно существенно при остаточной пористости, меньшей 1%.
Введение
Композиты на алюминиевой матрице, армированные карбидом кремния, обладают необходимыми для конструкционных и неконструкционных при менений свойствами при комнатной и повышенной температурах [1, 2]. Однако массовому коммерческому производству композитов на основе Al/SiCp препятствовали технологические барьеры и высокая стоимость из готовления. Бесконтактная инфильтрафия пористых заготовок из карбида кремния жидким алюминием — простой и экономичный способ производ ства композитов на основе Al/SiC с высоким содержанием арматуры. Одна ко в этом случае возможно образование карбида алюминия АЦСз при разло жении карбида кремния согласно реакции [3— 5]:
3 SiC(TB) + 4 А 1 (Ж) А14С 3(ТВ) + 3 S i(B5KHflKOMалюминии)'
Последующее взаимодействие А14С3с водой или влагой из атмосферы при водит к образованию гидроокиси алюминия и возможной деградации свойств композитов [6, 7]:
А14С з(тв) +12Н 20 ( Г)-> 4А1(ОН)3(ТВ) + ЗС Н 4(Г),
а 14 С 3 ( т в ) +18Н 20 (ж) -> 4 А1(ОН)3(тв) + З С 0 2(г) + 1 2Н 2(Г)-
(Величины с индексом (тв) — твердое вещество; (ж) — жидкое вещество;
(г) — газообразное.) По этой причине в соответствующей литературе кар бид алюминия А14С3 рассматривают в качестве нежелательной фазы в мик роструктуре композита.
Предложен ряд технологических подходов для решения проблемы обра зования карбида алюминия, большинство из которых связаны с увеличени ем смачиваемости и/или защиты арматуры SiC. Например, разработка алю миниевого сплава с применением поверхностно-активных элементов, таких, как Mg и Li, покрытие арматуры SiC металлами (Si, Си) или окисла