Механика композитных материалов N3 2006
..pdf2.Цыпин Н. В. Износостойкость алмазосодержащих композитных материалов для бурового инструмента. — Киев: Наук, думка, 1983.
3.Gargin V G. Effect of heating duration on the strength of synthetic diamonds // Superhard Materials. — 1980. — No. 6. — P. 23—25.
4.Simchi A., Danninger H, and Weiss B. Microstructural modelling of electrical conductivity and mechanical properties of sintered ferrous materials // Powder Metallurgy. — 2000. — Vol. 43, No. 3. — P. 219—227.
5.Xu C., Khatibi G.t Weiss В., and Danninger H. The effect of the load-bearing area on the high-cycle fatigue limit in high-density sintered low-alloy steels // Fatigue ECF-15. — Stockholm, Sweden, 2004.
6.Ivanov S. A., Vetrov A. L., Maystrenko A. L., and Kushch V I. Technique and device for measuring the thermal conductivity of diamond-containing metal matrix composite materials // Superhard Materials.---- 2003. — No. 2. — P. 44— 49.
7.Ositinskaya T. D., Podoba A. P., and Shmegera S. V. Influence of point defects on the thermal conductivity of diamond single crystals: state of the art // Diamond and Related Materials. — 1993. — No. 2. — P. 1500— 1504.
8.Benveniste Y. Effective thermal conductivity of composites with a thermal contact resistance between the constituents: non-dilute case // J. Appl. Phys. — 1987. — Vol. 61. — P. 2840—2843.
9.Hasselman D. P. H. andJohnson L. F. Effective thermal conductivity of composites with interfacial thermal barrier resistance // J. Compos. Mater. — 1987. — Vol. 21. — P. 508—515.
10.Lipton R. and Vernescu B. Composites with imperfect interface // Proc. R. Soc. bond. A. — 1996. — Vol. 452. — P. 329—358.
11.Torquato S. and Rintoul M. Effect of interface on the properties of composite media // Phys. Rev. Lett. — 1995. — Vol. 52. — P. 2635—2638.
12.Cheng H. and Torquato S. Effective conductivity of periodic arrays of spheres with interfacial resistance//Proc. R. Soc. Lond. A. — 1997. — Vol. 453. — P. 145— 161.
13.Nan C.-W., Li X.-P., and Birringer R. Inverse problem for composites with imperfect interface: determination of interfacial thermal resistance, thermal conductivity of constituents and microstructructural parameters // J. Amer. Ceram. Soc. — 2000. — Vol. 83, No. 4. — P. 848—854.
14.Hasselman D. P. H., Kimberly Y. et al. Thermal conductivity of a particulate-diamond-reinforced cordierite matrix composite // J. Amer. Ceram. Soc. — 1994. — Vol. 77, No. 7. — P. 757—760.
15.Every A. G., Trou Y, Hasselman D. P. H. et al. The effect of particle size on the thermal conductivity of ZnS/diamond composites // Acta Metall. Mater. — 1992. — Vol. 40. — P. 123— 129.
16.Kushch V I. Stress State and Macroscopic Thermoelastic Properties of Piecewise Homogeneous solids with Spheroidal Interfaces. — Dr. Sci. thesis. Kiev, 1998.
17.Sangani A. S. and Yao C. Bulk thermal conductivity of composites with spherical inclusions // J. Appl. Phys. — 1988. — Vol. 65. — P. 1334— 1341.
18.Kushch V I. Conductivity of a periodic particle composite with transversely isotropic phases // Proc. R. Soc. Lond. A. — 1997. — 453. — P. 65—76.
19.Kushch V /. and Sangani A. S. Conductivity of a composite containing uniformly oriented penny-shaped cracks or perfectly conducting discs // Proc. R. Soc. Lond. A. — 2000. — Vol. 456. — P. 683—699.
20.Araujo F. F. T et al The thermal conductivity of epoxy-resin/metal-powder composite materials from 1.7 to 300 К // J. Phys. D: Appl. Phys. — 1976. — Vol. 19. — P. 665—675.
21.Maystrenko A. L., Ivanov S. A., Pereyaslov V. Р., and Voloshin М. N. Intensive electric sintering of diamond-based composite materials // Superhard materials. — 2000. — No. 5. — P. 39—45.
22.Туманов В. И. Свойства сплавов карбид вольфрама—кобальт. — М.: Метал лургия, 1971.
23.Теплопроводность твердых тел. — М.: Энергоатомиздат, 1984.
24.Bondarenko N. A. et al. Effect of synthetic diamond properties on Tvesals characteristics // Superhard materials. — 1990. — No. 4. — P. 54— 57.
Поступила в редакцию 20.01.2006 Received Jan. 20, 2006
МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.— 2006.— |
Т. 42, № 3. |
— С. 375— 388 |
MECHANICS OF COMPOSITE MATERIALS. — 2006.— |
Vol. 42, No. 3. |
— P. 375— 388 |
Р.Д . Максимов* С. Гайдуков** Я. Зицанс** M. Калнинь**, Э. Плуме*
5.Шпачек , П. Швиглерова
"Латвийский университет, Институт механики полимеров, Рига, LV-1006 Латвия “Институт полимерных материалов, Рижский технический университет, Рига, LV-1048 Латвия
"**SYNPO Research Institute, Pardubice, 532 07 Czech Republic
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СТИРОЛ-АКРИЛОВОГО СОПОЛИМЕРА И ОРГАНОМОНТМОРИЛЛОНИТА
1.МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
R.D. Maksimov, S. Gaidukovs, J. Zicans, M. Kalnins, E. Plume, V Spacek,
and P. Sviglerova
NANOCOMPOSITES BASED ON A STYRENE-ACRYLATE COPOLYMER AND ORGANICALLY MODIFIED MONTMORILLONITE
1. MECHANICAL PROPERTIES
Keywords: styrene-acrylate copolymer, organically modified montmorillonite, exfoliated nanocomposite, intercalated nanocomposite, me chanical properties
The preparation of polymer nanocomposites by mixing the solution of a styrene-acrylate copolymer with a suspension of organically modified montmorillonite in dimethyl formamide is described. Seven different compositions with organomontmorillonite content from 0 to 7 wt.% were prepared and tested. The results of their X-ray diffraction analysis are presented. Data on the influence of organomontmorillonite content on the tensile stress-strain curves, elastic modulus, strength, and ultimate elongation of the nanocomposites are obtained. The concentration dependences of elastic properties of materials with differently oriented lamellar nanoparticles is analyzed by using an algorithm elaborated for stepwise calculations of elastic constants with account of the features of structural hierarchy of intercalated and exfoliated nanocomposites.
Ключевые слова: сополимер стирол-акриловый, органомонт мориллонит, нанокомпозит интеркалированный, нанокомпозит эксфолиированный, свойства механические
Описан способ получения полимерных нанокомпозитов смеше нием раствора стирол-акрилового сополимера с дисперсией органомодифицированного монтмориллонита в растворителе, в качестве которого использован диметилформамид. Всего из готовлено и испытано семь вариантов образцов, различающих ся содержанием органомонтмориллонита от 0 до 7% по массе. Приведены результаты их рентгенодифракционного анализа. Получены данные о влиянии концентрации органомонтморилло
нита на диаграммы растяжения, модуль упругости, прочность и предельное удлинение изготовленных нанокомпозитов. Анализ концентрационной зависимости упругих свойств материалов с разноориентированными пластинчатыми наночастицами напол нителя выполнен согласно алгоритму поэтапного расчета кон стант упругости с учетом особенностей структурной иерархии интеркалированных и эксфолиированных нанокомпозитов.
1. Введение
Данная работа является продолжением исследований, проводимых с целью создания полимерных нанокомпозитов на основе стирол-акрилового сополимера (САС) и глинистого минерала типа монтмориллонит (ММТ). В предыдущих статьях [1,2] в качестве наполнителя сополимера САС ис пользована немодифицированная природная монтмориллонитовая глина. Образцы нанокомпозитов получены смешением водной эмульсии САС с водной дисперсией очищенной глины. Было установлено [1], что введение сравнительно небольшого количества ММТ при выполнении определен ных технологических приемов позволяет существенно улучшить показате ли механических свойств материала. При содержании ММТ в количестве 15% по массе (~ 7% по объему) прочность при растяжении и модуль упру гости увеличились по сравнению с показателями исходного ненаполненного полимера в 1,4 и 3 раза соответственно. Концентрационная зависимость модуля упругости Е при этом нелинейна и ее кривизна противоположна обычно наблюдаемой у традиционных дисперсно наполненных полимеров. Выполненное в [2] моделирование упругих свойств с учетом особенностей структурной иерархии нанокомпозитов показало, что замедление темпа при роста значений Е обусловлено главным образом снижением степени эксфолиа ции слоистых глинистых частиц, что в свою очередь приводит к значительно му уменьшению характеристического отношения размеров анизометрических частиц наполнителя и соответствующему существенному снижению эффекта армирования материала. Отметим, что аналогичный вид концентрационных зависимостей модуля упругости выявлен во многих работах [3— 8] при иссле довании нанокомпозитов с различными полимерными матрицами.
Внастоящей работе, состоящей из двух частей, в отличие от [1, 2] в качест ве наполнителя сополимера САС использован органомодифицированный монтмориллонит (ОММТ). Здесь описано получение нанокомпозитов, приве дены данные рентгенодифракционного анализа и сведения о механических свойствах полученных материалов; во второй части будут представлены ре зультаты изучения их барьерных и термических свойств.
2.Исходные материалы и получение нанокомпозита
Всозданных нанокомпозитах в качестве матричного полимера использо ван сополимер САС, полученный в пленочном виде из водной эмульсии марки Acronal 290D фирмы BASF. Плотность пленочных образцов САС
Рис. 1. Схематическое представление процесса изготовления образцов наноком позита: 1 — сополимер САС; 2 — растворитель; 3 — ОММТ; 4 и 5 — интеркалированный и эксфолиированный композиты соответственно.
равна 1,08 г/см3 (согласно ISO 1183 и DIN 53479), температура стеклования по данным дифференциальной сканирующей калориметрии ~ 18 °С. Напол нителем служил органомонтмориллонит — монтмориллонит, модифициро ванный органофильным интерколянтом, в качестве которого использована алкил-аммониевая соль. Методика модификации монтмориллонита разра ботана в институте SYNPO, Pardubice, Czech Republic. Единичные пластин чатые частицы (монослои) ОММТ после полной эксфолиации характеризу ются следующими габаритами: размер в плоскости монослоя колеблется от 100 до 500 нм, толщина монослоя ~ 1 нм.
Образцы нанокомпозитов изготовлены методом интеркаляции полимера
вмежслойное пространство (галереи) частиц ОММТ из раствора. Предпо лагается, что полимер при этом замещает предварительно интеркалированный в галереи растворитель, в качестве которого в работе использован диметилформамид (ДМФ). Литературные данные свидетельствуют о том, что таким способом могут быть получены как интеркалированные, так и полностью эксфолиированные полимер-силикатные нанокомпозиты. Про цедура получения нанокомпозитов схематично показана на рис. 1 и заклю чается в следующем. Сначала готовили в отдельности 5%-ный раствор САС
вДМФ и дисперсию ОММТ в ДМФ. Диспергирование ОММТ при этом проводили с применением ультразвука. Ультразвук использовали также при последующем механическом смешении раствора САС с диспергиро ванным в ДМФ наполнителем. Приготовленную таким образом смесь отливали в чашки Петри и высушивали в термошкафу. Полученные пластинчатые заготовки толщиной около 0,5 мм использовали для изготовления образцов.
Изменяя соотношение количества смешиваемых раствора САС и диспер сии ОММТ, получали композиции с различной концентрацией наполните ля. Всего изготовлено семь вариантов образцов с содержанием ОММТ 0, 0,5, 1, 2, 3, 5 и 7% по массе.
3. Методы экспериментального исследования
Проведению механических испытаний предшествовали структурные ис следования методом рентгеновской дифракции. Рентгенодифракционные измерения выполнены на дифрактометре Дрон-3 при температуре 20 °С. Использовано монохроматическое излучение СиКа с длиной волны
X = 0,154 нм в диапазоне дифракционных углов 20 от 1 до 15° Скорость ска нирования 1 град/мин.
Механические испытания проведены в режиме одноосного растяжения на испытательной установке ZWICK BDO-FB 020TN при температуре 24 °С. Образцы в виде двусторонних лопаток с длиной рабочей части 40 мм нагружали с постоянной скоростью растяжения, равной 50 мм/мин. Значе ния квазистатического модуля упругости определены по наклонам каса тельных к диаграммам растяжения в начале осей координат.
4.Результаты испытаний, анализ, обсуждение
4.1.Рентгеновские дифрактограммы. Рентгенодифракционный анализ выполнен с целью получения данных, необходимых для моделирования ме ханических свойств исследуемых материалов с использованием методов, применяемых в механике композитов. Принципиальным является вопрос о том, сохраняется ли ламинарность слоистых пакетов ОММТ при интеркаляции полимера в галереи или происходит деламинирование пакетов с распре делением монослоев в полимерной матрице.
Результаты испытаний представлены на рис. 2 в виде дифрактограмм рентгеновского рассеяния образцов САС, ОММТ и шести вариантов нано композита с содержанием наполнителя в диапазоне от 0,5 до 7% по массе.
Рис. 2. Дифрактограммы рентгеновского рассеяния образцов ненаполненного САС (/), нанокомпозитов с содержанием ОММТ 0,5 (2), 1 (5), 2 (4), 3 (5), 5 (6), 7 % (7) и чистого ОММТ (8).
На дифрактограмме ОММТ наблюдается отвечающий периодичности его слоев четкий базальный пик при 20 = 4,9°, что соответствует межслойному (базальному) расстоянию ^/QOI = 1,8 нм. Отметим, что у ^модифицирован ных природных ММТ значение d 00i равно - 1,5 нм [9]. Таким образом, мо дификация ММТ с целью придания органофильных свойств приводит к за метному увеличению межплоскостного расстояния.
Образцы исходного сополимера САС аморфны и базальные рефлексы на их дифрактограммах отсутствуют. В исследованном диапазоне значений 20 четкие рефлексы не выявлены также у нанокомпозитов с содержанием ОММТ до 1% по массе. При более высоких концентрациях наполнителя по являются ступенчатые рефлексы в области 20 = 1,96°, что соответствует ^001 = 4,5 нм. Кроме того, на дифрактограммах композитов с содержанием ОММТ 5 и 7% сохраняются базальные пики, характерные для исходного ОММТ. Интенсивность этих пиков быстро снижается с уменьшением кон центрации наполнителя.
Таким образом, результаты рентгенодифракционного анализа свиде тельствуют о том, что допущение о полной эксфолиации частиц может быть принято только при очень малом содержании ОММТ, не превышающем 1%. С ростом концентрации наполнителя необходимо учитывать наличие час тиц в виде слоистых пакетов с увеличенным вследствие интеркаляции полимера межслойным расстоянием.
4.2. Диаграммы растяжения. На рис. 3 представлены диаграммы растя жения а(е) образцов сополимера САС и шести нанокомпозитов с содержа нием ОММТ по массе W f, равным 0,5,1,2,3, 5 и 7%. Деформационное пове дение образцов и вид диаграмм ст(г) с введением ОММТ принципиально не изменяются. С ростом содержания ОММТ диаграммы смещаются вдоль оси ординат в область более высоких значений напряжения. При принятых условиях испытания (температуре и скорости растяжения) все образцы де формируются с появлением на диаграммах практически горизонтальных участков, после прохождения которых дальнейшее растяжение сопровож-
Рис. 3. Диаграммы растяжения образцов ненаполненного САС (7) и нанокомпози тов с содержанием ОММТ 0,5 (2), 1 (3), 2 (4), 3 (5), 5 (б) и 7 % (7).
дается ростом напряжения, свидетельствующим о деформационном упроч нении материала. Переход к упрочнению у образцов нанокомпозита начи нается раньше, при заметно меньших по сравнению с образцами САС предварительно достигнутых деформациях вытяжки. Кроме того, на стадии упрочнения с ростом содержания ОММТ закономерно увеличивается угол наклона диаграмм сг(е), что свидетельствует о более интенсивном увеличе нии жесткости образцов нанокомпозита по сравнению с образцами чистого САС.
Влияние концентрации ОММТ на способность материала проявлять де формационное упрочнение можно оценить коэффициентом упрочнения, равным отношению прочности к напряжению вытяжки, соответствующему горизонтальному участку диаграммы а(е). С ростом содержания ОММТ значение этого коэффициента монотонно уменьшается от 3,3 для чистого САС до 1,6 для нанокомпозита с максимальным содержанием ОММТ, рав ным 7%. Таким образом, способность полученных нанокомпозитов прояв лять при растяжении деформационное упрочнение с ростом концентрации наполнителя несколько снижается, не вызывая, однако, явного охрупчива ния материала.
4.3. Прочность и предельная деформируемость. Зависимости предела текучести о у , прочности а ь и деформации при разрыве е ь от содержания ОММТ по массе Wf представлены на рис. 4. Значение а у монотонно воз растает и при Wf = 7% становится в 3,5 раза больше, чем чистого САС. Зави симость a b(Wf) характеризуется появлением при Wf = 5% максимума, пре вышающего значение а ь образцов ненаполненного сополимера в 1,8 раза. При введении 7% ОММТ прочность несколько снижается. Величина раз рывных деформаций s ь постепенно уменьшается во всем диапазоне значе ний Wf. Отметим, что сведения о немонотонном изменении прочности на нокомпозитов с увеличением концентрации наполнителя содержатся, например, в [3, 10— 12]. Приводимые в литературе данные рентгенодифрак-
Рис. 4. Зависимости предела текучести а у (7), прочности а ь (2) и деформации растяжения при разрыве s ь (3) от величины Wf .
ционного анализа и электронной микроскопии свидетельствуют о том, что уменьшение прочности начинается при появлении агломератов глинистых частиц. В некоторых работах снижение степени эксфолиации и начало агло мерации частиц выявлено при концентрации наполнителя, достигающей 3— 5 % по массе.
4.4. Упругие свойства. На рис. 5— а точками представлены отношения экспериментальных значений модуля упругости Е нанокомпозита к модулю матричного полимера (ненаполненного САС) Е т . Введение сравнительно небольшого количества ОММТ привело к существенному увеличению мо дуля упругости. При Wf = 5% значение Е нанокомпозита оказалось в 2,8 раза больше модуля ненаполненного сополимера. Отметим, что при Wf =
= 5% содержание наполнителя по объему в случае полной эксфолиации его слоистых частиц составляет всего лишь 2,3%.
Повышение содержания ОММТ до 7% привело (аналогично изменению прочности) к некоторому уменьшению значения Е. В [2] было показано, что замедление темпа прироста модуля упругости с увеличением концентрации наполнителя может быть обусловлено уменьшением степени эксфолиации слоистых частиц. Эффективность армирования материала неэксфолииро-
Рис. 5. Зависимости отношений модулей упругости Е/Ет (а), G/Gm (б) и коэффи циента Пуассона и (в) от величины Wf. (—) — расчет при разном количестве N (цифры у кривых) элементарных слоев в слоистых частицах ОММТ; (•) — отно шения экспериментальных значений Е и Е т .
