Физические основы микро- и нанотехнологии

3. Стекла, основным компонентом которых являются элементы V группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. По свойствам они занимают промежуточное положение между первой и второй группами.

Аморфные диэлектрики, стекла и керамика имеют перспективное будущее. Но еще больший интерес представляет новый класс материалов – аморфные металлы, называемые также металлическими стеклами.

Создана прогрессивная технология получения аморфных металлов, воснове которой лежит быстрое (со скоростью больше 106 К/с) охлаждение тонкой струи расплавленного металла. Формирование аморфных слоев облегчается, если к металлу добавляется некоторое количество примесей. Еще более благоприятные условия для получения металлического стекла создаются при осаждении сплавов «металл – металл» и «металл – металлоид». Полученные таким путем металлические стекла обладаютинтереснымисвойствами, обусловленнымиихатомнойструктурой.

Эксперименты, проведенные в последнее время, дают право предполагать, что в аморфном металле существует распределение атомов без каких-либо разрывов типа границ зерен и точечных дефектов, характерных для кристаллов. В металлическом стекле существует хаотическое непрерывное распределение сферических частиц, характеризующееся плотной упаковкой.

При нагревании в аморфных металлах происходят структурные изменения. В отличие от обычных оксидных стекол, которые при нагреве размягчаются и переходят в расплав, а при охлаждении расплава которых вновь образуется стекло, металлические стекла при повышении температуры кристаллизуются. Особенности атомной структуры металлических стекол, приводящие к отсутствию в них таких дефектов, как дислокации, границы зерен и др., обусловливают очень высокие прочность и износостойкость. Предел прочности аморфных сплавов на основе железа существенно больше, чем у наиболее прочных сталей. Металлические аморфные сплавы обладают очень высокой коррозионной стойкостью, особенно сплавы железа и никеля, содержащие хром. По электропроводности аморфные ме-

81

таллы ближе к жидким металлам, чем к кристаллическим. Отсутствие дальнего порядка в металлических стеклах обусловливает малую длину свободного пробега, соизмеримую с межатомным расстоянием. Следствием этого являются повышенное удельное сопротивление

ислабая зависимость его от температуры.

2.3.Энергия связи в кристаллической решетке. Типы химической связи в кристаллах

2.3.1. Межатомные связи в твердых телах

Строгое квантово-механическое описание структуры и строения твердого тела сопряжено со значительными математическими трудностями, что вынуждает сочетать строгие квантово-механические принципы с полуэмпирическими методами. Это позволяет получить простые корреляции между свойствами твердых тел и их квантовомеханическими параметрами.

При достаточно большом расстоянии между атомами твердые тела ведут себя как свободные. Атомы не взаимодействуют друг с другом до тех пор, пока расстояние r между ними велико по сравнению с величиной (ra + rb), где ra и rb – радиусы атомов а и в. Если при уменьшении расстояния между атомами энергия системы понижается по сравнению с суммарной энергией изолированных атомов, то между атомами возникает сила притяжения. Это соответствует уменьшению потенциальной энергии системы U(r). При некотором расстоянии r = r0 энергия U(r) достигает минимального значения, которое соответствует силе F:

При дальнейшем сближении атомов между ними начинают действовать силы отталкивания, которые быстро возрастают с уменьшением r, что сопровождается возрастанием потенциальной энергии U(r). Смена притяжения отталкиванием может быть приближенно описана путем представления полной потенциальной энергии взаи-

82

модействия в виде суммы двух членов, из которых один член (отрицательный) соответствует энергии сил притяжения, а другой (положительный) – энергии сил отталкивания:

U(r) = Uпр(r) + Uот(r).

На рис. 2.11 изображены кривые этих потенциалов и суммарная кривая, соответствующая полной потенциальной энергии взаимодействия. При расстоянии r = r0, соответствующем минимуму энергии системы, силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания, при этом образуется молекула ав с наиболее стабильной конфигурацией, в которой ядра атомов совершают колебания с собственной частотой ω0. Вблизи положения равновесия форма кривой U = U(r) близка к параболе.

Рис. 2.11. Зависимость полной потенциальнойэнергии взаимодействия двух атомов (сплошная кривая) отрасстояния между ними

Энергия связи, или энергия сцепления, равна разности потенциальной энергии системы в начальном (1) и конечном (2) состояниях:

U = U1 – U2.

83

За начальное состояние системы обычно принимают такое состояние, когда частицы (атомы, молекулы, ионы) находятся друг от друга на достаточно больших расстояниях и не взаимодействуют между собой, так что можно принять U1 = 0.

Конечное состояние отвечает равновесному расположению частиц системы при Т = 0 К. Следовательно, энергию связи можно представить в виде U=–U2 . С учетом нулевых колебаний с частотой ω0 определится энергия связи для молекулы:

U0 – ћω2 0 = U0 – Е0,

как показано на рис. 2.11.

Для оценки энергии связи необходимо знать хотя бы в общем виде зависимости потенциалов притяжения и отталкивания от расстояния между взаимодействующими атомами. Конкретный вид этих зависимостей определяется природой взаимодействующих атомов. Исходя из электростатического характера сил притяжения их потенциал можно представить в виде степенной функции:

Uпр = − ram ,

где а – положительная константа;

m – показатель степени r, также имеющий положительное значение. При m = 1 потенциал сил притяжения соответствует обычному кулоновскому взаимодействию между противоположно заряженными ионами, а при m = 6 – потенциалу притяжения между атомами

инертных газов.

Для потенциала сил отталкивания, который обусловлен прежде всего отталкиванием ядер взаимодействующих атомов и зависит от экранировки ядер окружающими их электронами, М. Борн и А. Ланде, исходя из классических представлений, вывели выражение

Um = rbn .

где b, n > 0 – постоянные;

r – расстояние между центрами взаимодействующих атомов.

84

Квантово-механический расчет, в котором точечное распределение электронов заменено распределением, описываемым квадратом модуля волновой функции |Ψ|2, выполненный М. Борном и М.Г. Майером, привел для потенциала сил отталкивания к полуэмпирическому выражению, которое лучше согласуется сэкспериментом:

= be−rρ Uот rn ,

где b, ρ – постоянные.

Зависимость энергии связи в кристаллах от межатомного расстояния r, так же как и в молекулах, определяется двумя главными членами: 1) притяжением атомов, обусловленным взаимодействием валентных электронов; 2) кулоновским отталкиванием внутренних оболочек атомных остовов и отталкиванием ядер. Для устойчивого равновесного состояния (U0, r0) обязательно наличие минимума энергии на суммарной кривой энергий притяжения и отталкивания, который соответствует определенной стабильной конфигурации в расположении атомов кристаллической решетки.

Энергия связи (или энергия сцепления) кристалла представляет собой энергию, которая необходима для разделения тела на составные части. В зависимости от типа твердого тела составными частями могут быть молекулы и атомы в молекулярных кристаллах, атомы в ковалентных и металлических кристаллах, положительно и отрицательно заряженные ионы в ионных кристаллах.

При расчете энергии сцепления молекулярных и ионных кристаллов в силу того, что конфигурация электронов в этих кристаллах не очень сильно отличается от их конфигурации в изолированных атомах или ионах, обычно ограничиваются вычислением классической потенциальной энергии системы сферически симметричных частиц, образующих определенную кристаллическую структуру. Считается, что силы, действующие между атомами или ионами, являются центральными, т.е. полная потенциальная энергия системы зависит только от расстояния между взаимодействующими частицами, которые локализованы в узлах решетки и кинетическая энергия

85

которых пренебрежимо мала. Даже при таких грубых приближениях теоретические оценки энергии связи приводят к удовлетворительному соответствию с экспериментом.

Все приведенные рассуждения и результаты справедливы лишь для расчета энергии сцепления молекулярных и ионных кристаллов. Для ковалентных кристаллов и металлов, в которых конфигурации валентных электронов значительно отличаются от их конфигурации в изолированных атомах, уже недостаточно классических представлений и необходимо привлечение квантово-механических представлений.

2.3.2. Молекулярная и ионная связи

Точно установлено, что силы, удерживающие вместе частицы, из которых состоит твердое тело, являются, в основном, силами электрического притяжения между противоположно заряженными частицами (электронами и ядрами) и силами отталкивания между одноименно заряженными частицами (электронами – электронами, ядрами – ядрами).

Характер межатомных сил иногда кладут в основу классификации твердых тел. Согласно этой классификации все твердые тела

не существует однозначного способа классификации твердых тел.

Молекулярная связь и молекулярные решетки. К молекуляр-

ным кристаллам относят твердые тела, в узлах кристаллической решетки которых располагаются либо одинаковые молекулы с насыщенными связями (H2, Cl2, Br2, I2), либо атомы инертных газов (Ar, Nc, Kr, Xc, Rn).

В молекулярных кристаллических решетках наблюдается локальная анизотропия связей: внутримолекулярные силы очень велики по сравнению с межмолекулярными. Такие связи встречаются у элементов, в которых электронная конфигурация в малой степени допускает переходы электронов между атомами.

Одной из характерных особенностей молекулярных кристаллов является то, что частицы в кристалле удерживаются вместе очень слабыми силами Ван-дер-Ваальса (0,02–0,15 эВ – энергия сцепления).

86

Наличие сил Ван-дер-Ваальса отражает тот факт, что нейтральный атом (молекула) может поляризоваться под влиянием электрического поля, причем даже два нейтральных атома индуцируют друг в друге малые дипольные электрические моменты.

Происхождение сил Ван-дер-Ваальса легко объяснить, исходя из простых соображений. Если два одинаковых атома находятся относительно далеко друг от друга, то они не взаимодействуют между собой. При сближении атомов подвижный отрицательный заряд (электронное облако) одного из атомов в какой-то момент времени может оказаться смещенным, так что центры отрицательных и положительных зарядов уже не совпадают, следствием чего является возникновение мгновенного дипольного момента.

Таким образом, в каждый отдельный момент атом может обладать отличным от нуля дипольным моментом, хотя в среднем по времени этот момент равен нулю. Мгновенный дипольный момент атома создает в центре другого атома электрическое поле, которое наводит в нем также мгновенный дипольный момент, т.е. и в этом атоме происходит разделение зарядов, и по мере приближения двух атомов друг к другу их стабильная конфигурация становится эквивалентной двум электрическим диполям, что вызывает их притяжение.

Такую систему можно рассматривать как систему связанных диполей – осцилляторов (рис. 2.12). Применение двух более близких друг к другу противоположных зарядов увеличивается сильнее, чем отталкивание более далеких одноименных атомов, следовательно, результатом будет приближение атомов друг к другу.

Рис. 2.12. Система связанных диполей – осцилляторов

Ван-дер-ваальсовы силы действуют между любыми другими атомами, когда они находятся достаточно близко. При дальнейшем уменьшении расстояния между атомами электронные оболочки на-

87

чинают перекрываться и возникают силы отталкивания, главным образом вследствие действия принципа Паули: в одном объеме пространства не могут находиться две частицы с одинаковым набором квантовых чисел, поэтому при сближении частиц уровни расщепляются на подуровни, что равноценно действию сил отталкивания.

При перекрывании электронных оболочек электроны первого атома стремятся частично занять состояния второго. При перекрытии оболочек электроны должны переходить в свободные квантовые состояния с более высокой энергией, так как электроны не могут занимать одну и ту же область пространства без увеличения их кинетической энергии. Это увеличение приводит к увеличению полной энергии системы двух взаимодействующих атомов и, следовательно, к появлению сил отталкивания.

Обычно для описания взаимодействия электрически нейтральных и неполярных молекул используют потенциал Леннарда – Джонса:

Этот потенциал зависит от двух параметров: ε = (b/а)1/6 и δ = а2/(4b). Параметрδсоответствуетмежатомному расстоянию, прикоторомполная потенциальная энергия равна нулю, апараметр ε имеет размерность энергиииравенминимумупотенциальнойэнергииприr0 = 21/6δ.

Расстояние δ равно радиусу сферы непроницаемости взаимодействующих атомов, а r0 характеризует радиус действия межатомных сил. Величины ε и δ получают экспериментально (табл. 2.4).

Чем выше атомный номер, тем больше энергия сцепления и выше температура плавления молекулярных кристаллов. С ростом температуры число электронов в одном атоме увеличивается и электронная оболочка становится более рыхлой и легче деформируется, поэтому дипольные моменты возрастают.

Молекулярные связи встречаются не только у благородных газов в твердом состоянии. Твердые вещества из насыщенных молекул – HCl, СН4, CnH2mOm (сахар) – образуются за счет ван-дер-ваальсовых

88

сил, так как они представляют собой полностью насыщенные комплексы с аналогичными электронными оболочками.

По электрическим свойствам кристаллы с чисто ван-дер- ваальсовыми связями – это изоляторы, прозрачные для электромагнитного излучения вплоть до глубокого ультрафиолета. Зонная структура их неизвестна, но ширина запрещенной зоны велика. Перекрытие электронных состояний столь мало, что энергетический интервал между уровнями валентной зоны и зоны проводимости – того же порядка, что и расстояние между соответствующими атомными уровнями, поэтому состояние электронов в кристалле почти не отличается от их состояния в изолированном атоме.

Молекулярную решетку имеют и впервые полученные в 1985 г. новые углеродные соединения – фуллериты, имеющие кристаллическую структуру, полые молекулы которых (фуллерены) имеют сферическую форму и содержат от 60 до 240 и более атомов углерода. Межатомные расстояния в молекуле такие же маленькие, как в графитовой ячейке, поэтому молекула обладает твердостью большей, чем алмаз.

Ионная связь и ионные решетки. Ионные кристаллы – это со-

единения с преобладающим ионным характером химической связи, в основе которой лежит электростатическое взаимодействие между заряженными ионами. Типичные представители ионных кристалллов – галогениды щелочных металлов со структурой типа NaCl.

89

Поскольку один атом в паре отдает электрон, а другой принимает, то обмен электронами приводит к тому, что образуются положительно и отрицательно заряженные ионы, электронные оболочки которых подобны сферически симметричным заполненным s2p6- оболочкам ближайших инертных газов. В результате кулоновского притяжения анионов и катионов происходит перекрытие шести внешних р-орбиталей и образуется решетка типа NaCl, симметрия которой и координационное число, равное шести, отвечают шести валентным связям каждого атома с соседями.

К ионным кристаллам относится большинство диэлектриков с высоким сопротивлением, их электропроводность на 20 порядков меньше, чем у металлов, и осуществляется в основном ионами. Большинство ионных кристаллов прозрачно в видимой области.

В ионных кристаллах притяжение обусловлено, главным образом, кулоновским взаимодействием между заряженными ионами. Кроме притяжения между равномерно заряженными ионами существует также отталкивание, обусловленное, с одной стороны, отталкиванием одноименных зарядов, с другой – действием принципа запрета Паули, поскольку каждый ион обладает устойчивыми электронными конфигурациями инертных газов с заполненными оболочками. В условиях, когда существуют одновременно и силы притяжения и силы отталкивания, устойчивость ионных кристаллов объясняется тем, что расстояние между разноименными зарядами меньше, чем одноименными, и следовательно, силы притяженияпреобладают над силами отталкивания.

Электропроводность ионных кристаллов значительно ниже, чем металлов, и при комнатных температурах различие составляет, по крайней мере, 20 порядков. Кроме того, проводимость ионных кристаллов при повышении температуры возрастает, что указывает на то, что носители тока в них иные, нежели в металлах.

Электроны в заполненных оболочках обоих типов ионов так сильно связаны, что не могут заметно перемещаться под действием внешнего поля, поэтому перемещение заряда в ионных кристаллах происходит за счет перемещения самих ионов, что, естественно, сопровождается переносом массы.

90