Физические основы микро- и нанотехнологии

увеличивается кинетическая энергия. Таким образом, когда атомы оказываются слишком близко друг к другу, их полная энергия возрастает. Это эквивалентно действию отталкивающей силы.

Ответом на третий вопрос становится положение о том, что электроны в зоне энергетических уровней подвижны, а не локализуются на индивидуальных атомах.

1.3.2. Подвижность электронов

Подвижность электронов в твердых телах можно объяснить, рассматривая изменения волновой функции, возникающие при сближении изолированных атомов, когда происходит значительное перекрытие волновых функций. Некоторое перекрытие происходит уже при каком-то конечном расстоянии между атомами, однако оно становится заметным лишь тогда, когда межатомное расстояние достигает порядка 10 Å или менее. Для электрона, находящегося в какой-то момент времени на орбите одного из атомов, существует конечная вероятность того, что он будет захвачен соседним атомом. Чем больше степень перекрытия, тем больше вероятность миграции электрона от атома к атому. При межатомном расстоянии, соответствующем реальным кристаллическим решеткам, перекрытие волновых функций очень велико, так что электрон не может долго находиться на орбите данного атома и легко переходит к соседнему атому. Поскольку переходы электронов от атома к атому происходят быстро, рассматриваемые электроны следует считать принадлежащими всемуансамблюатомовкристалла, анеотдельныматомам.

Волновые функции электронов, расположенных ниже валентной оболочки, сильнее локализованы вблизи ядра, чем волновые функции валентных электронов, поэтому степень перекрытия этих функций значительно меньше. Следовательно, внутренние электроны не участвуют заметным образом впроцессах перехода от атома к атому.

Поскольку волновые функции электронов в кристалле обладают свойствами волновых функций электронов в свободном атоме, энергия электронов в твердом теле почти такая же, как в свободном атоме. Однако вследствие перекрытия волновых функций в кристалле происходит переход электронов от атома к атому, что представляет собой перемещение электронов в пространстве. Следовательно, это-

41

му процессу соответствует трансляционный импульс и трансляционная энергия, которые добавляются к импульсу и энергии электронов свободных атомов (их также можно рассматривать с точки зрения квантовой химии как энергию диссоциации и энергию перехода).

Полнаяэнергияэлектронаявляетсясуммойэтихдвухэнергий:

Eполн = Eатомн + Eтрансл ,

где Eатомн – энергия электрона на атомной орбите;

Eтрансл – кинетическая энергия перехода электрона от атома

к атому.

Разумеется, Eатомн не равняется соответствующему энергетическому

уровню электрона в свободном атоме, так как волновые функции электронов в атомах в твердом теле искажены по сравнению с функциями электронов свободных атомов. В общем случае Eатомн меньше энергии

электрона в свободном атоме, что очевидно из того факта, что атомы при образованиитвердоготелапритягиваютсядругкдругу.

Во многих случаях Eатомн

42

Состояние, обозначаемое Eатомн , должно быть наинизшим энергетическим состоянием, так как Eтрансл всегда положительна. Уровни энергии электронов, обладающих трансляционной энергией, расположены выше Eатомн . Эти электроны находятся на уровнях, названных на схеме занятыми. Энергия электронов с наивысшей скоростью трансляционного движения называется энергией Ферми Ef. Выше энергии Ферми существует область возможных состояний, соответствующих трансляционному движению вплоть до некоторого наивысшего уровня с энергией Emax, называемого потолком энергетической зоны. Наличие максимальной энергии Emax следует из того факта, что в зоне содержится всего Ngn уровней. Если кроме чисто атомного состояния электрона, расположенного на дне зоны, добавлены Ngn трансляционных состояний, то число уровней исчерпано и больших значений энергии в зоне быть не может.

1.3.3.Энергия Ферми

Вметалле энергия наивысшего уровня Ef является отрицательной величиной, как это следует из рис. 1.9. Трансляционная часть этой энергии, обозначенная εf, – положительная величина, поскольку она отсчи-

тывается от дна зоны Eатомн. Будем называть энергию εf кинетической

энергией Ферми.

Различные трансляционные энергетические уровни простейших металлов удается описать, используя элементарные положения квантовой механики. Существует трансляционный импульс pтранс соответствующий трансляционному движению. Трансляционная энергия и импульс связаны следующим соотношением:

где т – масса электрона.

Энергия является периодической функцией импульса и может быть аппроксимирована квадратичной функцией только для состояний, лежащих около дна зоны. Использование соотношения (1.13) допустимо, когда электроны заполняют только часть зоны.

43

Зона в целом состоит из Ngn уровней. Следовательно, уровни энергии представляют собой дискретный, но плотно упакованный набор. Чтобы каждое из дискретных трансляционных состояний можно было отделить от всех остальных, эти состояния должны отличаться друг от друга по импульсу на величину, определяемую принципом неопределенности.

Рассмотрим конкретно составляющую импульса по оси х. Неопределенность положения любого электрона в твердом теле ∆x равна размеру L кристалла в направлении оси х. Принцип неопределенности для х-компонент импульса и координаты запишется в виде

где предполагается, что неопределенность в измерении px является минимальной. Если соотношение (1.14) дает минимальное значение неопределенности в измерении импульса произвольного состояния, то в случае, когда импульсы всех других состояний не отличаются от импульса рассматриваемого состояния на величины, превышающие значение неопределенности hL , эти состояния не являются дис-

кретными и их нельзя отличить друг от друга.

Реальный кристалл является трехмерным, и значение неопределенности в измерении импульса в направлении каждой координатной оси равно hL (для куба с ребром L). Тогда неопределенность

в измерении импульса каждого состояния представляет собой не одномерную величину, а трехмерную в пространстве импульсов. Минимальное значение объема в трехмерном импульсном пространстве, характеризующее неопределенность импульса,

∆px транс∆py транс∆pz транс = h3 .

h3

Подсчет полного числа состояний от дна зоны, т.е. от Eатомн до энергии Ферми, является несложной процедурой. Кинетическая энергия возрастает пропорционально квадрату расстояния р от начала ко-

44

ординат. Все электроны, значения импульсов которых лежат на поверхности сферы радиусом р, имеют одинаковую энергию. Импульсы электронов, обладающих энергией Ферми, лежат на сферической поверхности, радиус которой мы обозначим через pf (рис. 1.9). Импульсы всех электронов, заполняющих данную зону, соответствуют радиусамвекторам, лежащим внутри сферы, а число состояний равно полному числу электронов N. Полный объем сферы в пространстве импульсов равен 4πpf3 3, а элементарный объем, соответствующий каждому со-

стоянию в пространстве импульсов, равен h3L3 . Поскольку в каждом

состоянии с данным импульсом находятся два электрона: один со спином, ориентированным вверх, другой со спином, ориентированным вниз, – полное число состояний в пространстве импульсов, занимаемым N электронами, равно N / 2. Это число должно равняться частному от деления полного объема сферы на элементарный объем:

В выражении (1.15) не содержится в явном виде кинетическая энергия Ферми εf, но величина pf связана с кинетической энергией Ферми соотношением εf = pf2 2m. Следовательно, выражение (1.15) можно записать в виде

С другой стороны, εf можно выразить через полное число электронов:

Кинетическая энергия Ферми, таким образом, зависит лишь от числа электронов в единице объема NL3 .

45

Следовательно, в выражении (1.17), содержащем в явной форме множитель 2 для s-зоны, этот множитель в случае р- и d-зон необходимо заменить более подходящим. Выражения (1.16) и (1.17) в общем виде следует представить следующим образом:

где g – степень вырождения атомных уровней в простых зонах.

1.3.4. Эффективная масса электрона

Во всех предыдущих расчетах в качестве массы электрона рассматривалась просто масса т совершенно свободного электрона. Однако измерения параметров энергетических зон металлов и другие измерения, касающиеся проводимости, показывают, что электрон в состоянии трансляционного движения ведет себя не так, как если бы его масса равнялась точно т. Такому электрону необходимо приписать другое значение массы, зависящее от природы рассматриваемого материала. Эта величина, имеющая определенное значение для каждого материала, называется эффективной массой электрона m*.

Рассмотрим закон Ньютона, характеризующий движение электрона в электрическом поле:

eE = m * &&x ,

где &&x – вторая производная текущей координаты.

Пусть в некотором гипотетическом кристалле атомы расположены далеко друг от друга, тогда частота перехода электрона от одного атома к другому мала, так как мало перекрытие волновых функций. Во внешнем электрическом поле Е электроны будут чаще переходить от атома к атому в направлении поля. Однако сильно ускорить электроны внешним полем не удается, так как они находятся под действием сильного поля своих атомов и число переходов элек-

47

тронов от одного атома к другому возрастает незначительно. Поскольку ускорение &&x оказывается небольшим, инертная масса, т.е. масса, фигурирующая в законе Ньютона (если движение подчиняется этому закону), оказывается в таком случае больше m.

Если атомы сближаются друг с другом, то частота спонтанных переходов электронов от одного атома к другому возрастает. При этих условиях электрическое поле может оказывать на электрон большое ускоряющее воздействие. Следовательно, инертная масса электрона уменьшается. По мере увеличения перекрытия волновых функций инертная масса электрона должна приближаться в конечном счете к массе свободного электрона m, так как взаимодействие между атомами все меньше препятствует трансляционному движению.

Действительно, в некоторых материалах электрон может перемещаться внешним электрическим полем быстрее, чем он перемещался бы им в свободном пространстве. В этом случае движение электронов по атомным орбитам оказывается таким, что оно дополняет переносное действие электрического поля. Таким образом, можно сказать, что при наличии внешней силы внутренние атомные силы помогают «толкать» электрон вдоль поля. Такой электрон обладает эффективной массой меньшей, чем его масса всвободном состоянии.

Эффективная масса электрона является свойством вещества, следовательно, соотношения, содержащие величину т, следует переписать, используя m*. Наиболее важное из этих соотношений – выражение (1.18) – принимает вид

Для зон, которые характеризуются малым перекрытием волновых функций, m* – большая величина, а εf – малая величина.

1.4. Зонная теория твердого тела

Зонная теория твердого тела – один из основных разделов квантовой механики твердых тел, объясняет электронные свойства металлов, полупроводников и диэлектриков на основе представлений о валент-

48

ных электронах, движущихся в периодическом поле кристаллической решетки, и качественно объясняет устойчивость кристаллической решетки простых металлов, зонная структура которых согласуется с моделью почти свободных электронов.

В отличие от атомов и молекул, где движение электронов локализовано в малой области пространства протяженностью порядка 10–8 см, валентные электроны в твердых телах перемещаются по всему макроскопическому объему, переходя от атома к атому по узлам кристаллической решетки. Движение валентных электронов в кристаллах занимает промежуточное положение между внутриатомным движением и перемещением свободных электронов в вакууме.

Электрон в атоме может обладать только некоторыми, вполне определенными значениями энергии, образующими совокупность дискретных уровней энергии атома. В отличие от него, свободный электрон в вакууме может двигаться с любой энергией, и его энергетический спектр образует непрерывную область значений от нуля до бесконечности, что достигается при полной ионизации атома. В кристалле ситуация несколько иная. Сильно связанные с ядрами, электроны внутренних атомных оболочек остаются локализованными в отдельных атомах, и им соответствуют дискретные нижние уровни. Внешние, валентные электроны удерживаются в атомах гораздо слабее и почти свободно перемещаются по узлам кристаллической решетки, переходя от одного атома к другому. Возможные значения энергии этих электронов образуют отдельные квазинепрерывные области – энергетические зоны, состоящие из большого числа близко расположенных уровней. Энергетическая зона тем шире, чем слабее связь электрона с ядрами.

Энергетические зоны в кристалле генетически связаны с определенными электронными уровнями тех атомов, из которых состоит данная кристаллическая решетка. При сближении атомов и образовании кристаллической решетки взаимодействие между атомами приводит к тому, что уровни валентных электронов смещаются, расщепляются и расширяются, превращаясь в зоны. Если расположить изолированные атомы в виде кристаллической решетки, но с макро-

49

скопическими расстояниями между ними и затем сближать их, то на расстояниях, при которых возникает заметное взаимодействие, поле окружающих атомов изменяет энергию отдельных электронов, т.е. вызывает сдвиг атомных уровней. Каждое стационарное состояние движения электрона в атоме характеризуется определенным пространственным распределением заряда электронного облака. Сдвиг уровня равен электростатической энергии этого заряда в поле остальной решетки. Если одной и той же энергией в атоме могут обладать несколько электронов, находящихся в различных состояниях, то соответствующий атомный уровень называется вырожденным.

Взаимодействие между атомами вызывает не только сдвиг и расщепление атомных уровней, но и расширение их зоны. Этот эффект также обусловлен волновыми свойствами электрона, благодаря чему электрон может путем туннельного эффекта переходить от атома к атому сквозь разделяющие атомы потенциальные барьеры. Среднее время «просачивания» электрона на соседний атом при макроскопических расстояниях практически бесконечно, тогда как при истинных междуатомных расстояниях в кристалле оно равно порядка 10–15 с и уровни валентных электронов в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга (∆е = ћ/τ) превращаются в энергетические зоны, ширина которых составляет 1–10 эВ. Если каким-либо способом фиксировать валентный электрон на атоме, расположенном в определенном узле решетки, то неопределенность энергии электрона станет равной ширине соответствующей зоны. Через время порядка 10–15 с электрон уйдет из этого узла.

Зонный характер энергетического спектра электронных состояний в кристаллах позволил объяснить ряд фундаментальных свойств твердых тел, прежде всего факт существования металлов, полупроводников и диэлектриков, у которых при одинаковых по порядку величины междуатомных расстояниях и энергиях взаимодействия электропроводность отличается на 25 порядков (примерно от 106 Ом–1 · см–1 для металлов до 10–19 Ом–1 · см–1 для диэлектриков).

50