Физические основы микро- и нанотехнологии

2.5.2. Методы получения фуллеренов

Известно несколько способов получения фуллеренов: сжигание углеводородов, резистивный и высокочастотный нагрев графита в атмосфере инертных газов, испарение графитовых микрочастиц в термической плазме при атмосферном давлении и т.д. Получали фуллерены непосредственным испарением графита сфокусированным солнечным лучом и другими методами. Чаще всего используется дуговой разряд с графитовыми электродами в атмосфере инертных газов.

Между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. Дуга горит в атмосфере гелия или других инертных газов. На стенках камеры, окружающей дугу, осаждается графитовая сажа, содержащая от 2 до 10 % фуллеренов. В дуговом разряде образуется горячая углеродная плазма, в центре которой по осевой линии разряда температура превышает 104 К (при таких температурах углерод может существовать только в атомарном или ионном состоянии). Следовательно, фуллерены могут сформироваться или на периферийных областях дуги, или на поверхности камеры, где собирается сажа (исследователи обнаружили фуллерены даже в копоти обыкновенной свечи).

После осторожного соскабливания сажи с поверхности камеры и ее деталей следует трудоемкий и дорогостоящий процесс отделения фуллеренов от графитовой сажи. Сажу растворяют в специальной экстрагирующей жидкости и помещают в экстрактор. В качестве экстрагирующей жидкости используют толуол, бензол и другие неполярные (и непопулярные вследствие их ядовитости) растворители. На 4 г сажи берется 1,3 л толуола, который при этом окрашивается в темно-вишневый цвет. Затем растворитель отгоняется на роторном испарителе, экстракт промывается диэтиловым эфиром и сушится в вакууме в течение 1 ч при температуре 80 °С. Разделение фуллеренов по «сортам» (С60 от С70) производится с помощьюжидкостнойколоночной хроматографии.

Для получения толстых металлических пленок с небольшим (менее 1 %) содержанием фуллеренов может использоваться метод электрохимического осаждения, при котором порошок фуллерита или раствор фуллеренов смешивается с электролитом. Для повышения однородности элек-

121

тролита используется ультразвуковой вибратор. Технологическими параметрами являются состав электролита, плотность и режим тока, мощность, длительностьимпульсовичастотасопутствующеголазерногоизлучения.

Полимер-фуллереновые материалы получают следующими способами:

1)совместное распыление и осаждение компонентов;

2)смешивание порошка фуллерита с расплавом полимера и последующее охлаждение полученной смеси;

3) смешивание раствора фуллеренов с раствором полимеров

ипоследующая сушка.

Взависимости от температуры, типа растворителя, соотношения количеств полимера, фуллерена, растворителя, степени перемешивания могут образовываться материалы разного типа. От режима сушки зависит пористость, внутренние механические напряжения, адгезия, размер фуллереновых ассоциатов и места их закрепления в полимерных цепочках.

Молекулы фуллерена, в которых внутри молекулы размещен один или несколько неуглеродных атомов, называются эндофуллеренами и могут служить прообразом наноконтейнеров, о которых мечтают нанотехнологи-химики. Образование эндофуллеренов возможно несколькими способами:

1) внедрение ионов чужеродных атомов при ионной имплантации;

2) проникновение внутрь фуллеренов мелких частиц (протонов, дейтронов) с последующим присоединением электронов;

3) захват фуллеренами чужеродных ионов или атомов при больших амплитудах колебаний атомов молекулы фуллерена. Метод ионной имплантации является одним из эффективных методов. Для получения ионов обычно используют стандартный ионный источник либо тлеющий разряд.

Зависимости отношения количества эндофуллеренов к количеству полых фуллеренов от энергии ионного пучка имеют явно выраженный максимум при некоторой энергии ионов, что указывает на существование «энергетического окна» для образования эндофулле-

122

ренов. Наличие максимума легко объяснить. При малых энергиях ионам не удается преодолеть энергетический барьер, препятствующий их проникновению внутрь фуллерена.

При очень больших энергиях столкновение иона с молекулой фуллерена приводит к ее разрушению. Для ионов большего радиуса энергия, необходимая для проникновения внутрь молекулы, больше, поэтому энергия, соответствующая максимуму выхода фуллеренов, больше.

2.5.3. Перспективы применения фуллеренов

Наиболее интересно применение фуллеренов в нанотехнологии. Промежуточное положение, которое занимают наночастицы при переходе от кристаллов к отдельным молекулам и атомам, предопределяет их особые свойства по сравнению с кристаллами, молекулами

иатомами. Наноструктурные материалы обладают уникальными физическими свойствами, что определило за последние годы многообещающее научно-прикладное направление исследований физиков

ихимиков.

Одним из типов наноструктурных материалов являются ме- талл-фуллереновые пленки, осаждаемые в вакууме. Уже при малых (приблизительно 1 %) концентрациях фуллеренов в пленках титан – фуллерен структурообразующие частицы (зерна) имеют округлую форму и размеры 15–40 нм. Уменьшение размеров зерен с увеличением концентрации фуллерена объясняется малой подвижностью молекул С60 на поверхности растущей пленки и ограничением ими миграции атомов металла. Таким образом, добавление фуллеренов в сплавы может являться способом создания наноструктурных материалов.

Фуллерены могут выступать как сорбенты, так как обладают высокой сорбционной способностью. Об этом свидетельствуют изменения их свойств в различных газовых средах. При экспозиции на воздухе фуллереновых пленок, полученных в вакууме, их сопротивление возрастает.

123

Прогресс в массовом использовании водорода в качестве экологически чистого источника энергии во многом зависит от решения проблемы эффективного способа его хранения и транспортирования. Согласно требованиям Международного энергетического агентства системы хранения должны содержать не менее 5 мас. % водорода и выделять его при температуре не выше 373 К. В этом плане перспективы у фуллеренов очень хорошие.

Для использования в качестве водород-аккумулирующих матриц в настоящее время все углеродные материалы представляются перспективными, особенно фуллерены, которые после гидрирования всех двойных связей могли бы содержать до 7,7 мас. % водорода (0,92 м3 Н2 на 1 кг С60Н60). Однако получить такое соединение пока никому не удалось. Получаемые гидриды фуллеренов С60НХ (максимальный состав – С60Н36) содержат до 6 мас. % водорода.

Эффект нелинейной прозрачности фуллеренсодержащих растворов и соединений открывает возможности их использования в качестве основы оптических затворов – ограничителей интенсивности лазерного излучения видимого и ближнего инфракрасного диапазонов. Пороговая интенсивность, характеризующая оптический затвор на основе фуллеренов, в несколько раз ниже соответствующего значения для материалов, традиционно используемых в подобных целях (индантрон, фталоцианин хлоралюминия и др.). Для фуллерена С60 область оптического ограничения находится в диапазоне длин волн 400–700 нм. Области оптического ограничения более высоких фуллеренов (С70, С78, С84) находятся в видимой и ближней инфракрасной областях. Фуллеренсодержащие оптические ограничители обладают высоким быстродействием – от нескольких фемтосекунд.

2.5.4. Углеродные нанотрубки

Интересными наноструктурами с широким потенциалом применения являются углеродные нанотрубки (УНТ). Углеродную нанотрубку можно представить себе как лист графита, свернутый в цилиндр. Угол ориентации графитовой плоскости, образованной

124

правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода, задает хиральность нанотрубки. Термин «хиральность» относится к направлению сворачивания трубки относительно графитового листа. На рис. 2.17, а представлена часть графитовой поверхности и показаны возможные направления ее сворачивания. Идеализированная нанотрубка не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферическими вершинами, содержащими наряду с правильными шестиугольниками шесть правильных пятиугольников.

Рис. 2.17. Иллюстрация хиральности нанотрубок: а – часть графитовой поверхности, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойной нанотрубки; б – структура нанотрубки с углом сворачивания а = 0 (структура нанотрубки типа «кресло»); в – структура нанотрубки с углом сворачивания а = 30° (структура нанотрубки типа «зигзаг»); г – структура нано-

трубки с индексами хиральности (10, 5)

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (т, п), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Другой способ обозначения хиральности – указание угла а между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону.

125

При этом для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать и ее диаметр. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (т, п) определяют ее диаметр D:

где d0 – расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости (d0 = 0,142 нм).

Связь между индексами хиральности (т, п) и углом α задается

Однослойные нанотрубки типа «кресло», или нанотрубки с хиральностью (10, 10), обладают чисто металлической проводимостью. Были получены нанотрубки диаметром 1,36 нм и длиной до нескольких сот микрометров. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа и рентгеновского дифрактометра, показали, что нанотрубки с преимущественной хиральностью (10, 10) образуют жгуты диаметром от 5 до 20 мкм, свернутые в клубки и запутанные причудливым образом.

Наиболее интересное свойство углеродных нанотрубок заключается в том, что они могут быть металлическими или полупроводящими в зависимости от их диаметра и хиральности. В результате синтеза обычно получается смесь трубок, две трети которых имеют полупроводящие свойства, и одна треть – металлические. Металлические трубки обычно имеют кресельную структуру.

В настоящее время определение структуры однослойных нанотрубок осуществляется методами, в основе которых лежат традиционные подходы, используемые для исследования структуры нанометровых объектов, включая рентгеновскую и нейтронную дифрактометрию, атомную силовую микроскопию, сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию, а также оптическую спектроскопию и спектроскопию комбинационного рассеяния света.

126

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок представлены на рис. 2.18. Структура «русская матрешка» (рис. 2.18, а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Структура в виде шестигранной призмы (рис. 2.18, б) представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. На рис. 2.18, в приведена структура, напоминающая свиток. Для всех структур, представленных на рис. 2.18, значение расстояния между соседними графитовыми слоями близко к величине 0,34 нм (это расстояние между соседними плоскостями кристаллического графита).

Рис. 2.18. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок: а – «русская матрешка»; б – шестигранная призма; в – «свиток» (упрощенно)

УНТ обладают уникальными упругими, механическими и электрическими свойствами. Упругие свойства плотных слоев нанотрубок (пленки) на подложке определялись экспериментально. Алмазная игла вдавливалась в поверхность образца, деформируя его. При вдавливании иглы изменяется частота и амплитуда упругих колебаний системы. По их изменению можно определить упругие параметры образца.

127

Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим осаждением паров.

Применение углеродных нанотрубок. Необычные свойства угле-

родных нанотрубок допускают множество возможных применений – от электродов батареек до электронных устройств и армирующих волокон для получения более прочных композитов.

Наиболее важным применением нанотрубок, основанным на их механических свойствах, является упрочнение композиционных материалов. Несмотря на то что полимеры с нанотрубками в качестве наполнителя – это очевидная область их применения, не так много успешных экспериментов, отражающих преимущества использования нанотрубок

вкачестве наполнителя перед обычным углеволокном. Основная проблема заключается в получении хорошей адгезии между нанотрубками и полимерной матрицей и достижении хорошей передачи нагрузки от матрицы нанотрубкам при нагружении. Нанотрубки атомарно-гладкие и имеют почти те же диаметры и отношение длины к диаметру, как полимерные цепи. Нанотрубки почти всегда организованы в совокупности (жгуты), воспринимающие нагрузку не как отдельные нанотрубки.

Углеродные нанотрубки образуют принципиально новый класс электронных приборов рекордно малых размеров. Разработка интегральных схем, включающих в себя элементы на основе УНТ, может привести к революционным изменениям в области миниатюризации современных компьютеров. Разработка эмиттеров на основе УНТ ведет к созданию нового широкого класса электронных приборов, отличающихся малыми поперечными размерами и низким напряжением питания. Была показана возможность конструирования полевых транзисторов, являющихся переключающими элементами в компьютере, на основе полупроводниковых углеродных нанотрубок.

УНТ могут быть заполнены газообразными или жидкими веществами. Вещество проникает внутрь нанотрубки под действием внешнего давления либо в результате капиллярного эффекта и удерживается внутри нее благодаря сорбционным силам. Это может найти применение

вновом типе автомобильных двигателей, отличающихся высокой степенью экологической безопасности и использующих в качестве топлива водород. Углеродные нанотрубки могут быть использованы в изготовле-

128

нии батареек. Литий, являющийся носителем заряда в некоторых батарейках, можно помещать внутрь нанотрубок. По оценкам, в трубке можноразместитьодинатомлитиянакаждыешестьатомовуглерода.

В прикладных целях используются механические свойства УНТ. Нанотрубки обладают аномально высокой прочностью на растяжение

иизгиб, что позволяет применять их в качестве активных элементов измерительных устройств, определяющих нанометровую структуру поверхностей. Введение даже небольшого количества УНТ в состав композитных полимерных материалов существенно улучшает их механические характеристики. Обнаруженная недавно связь между электрическими свойствами УНТ и приложенной механической нагрузкой открывает начало исследованиям акустооптических явлений в нанометровом масштабе. Эти исследования могут привести к разработке

исозданию сверхминиатюрных преобразователей механического сигнала в электрический (и обратно), что в конечном счете способно изменить состояние современных акустических устройств, а также таких тончайших современных приборов для исследования структуры поверхностей, как атомный силовой микроскоп.

Созданы плоские кинескопы и катодно-лучевые источники света с катодами на основе УНТ, обладающие высокими рабочими характеристиками. При приложении небольшого электрического поля вдоль оси нанотрубки с ее концов происходит очень интенсивная эмиссия электронов. Подобные явления называют полевой эмиссией.

Для реализации потенциала применений УНТ необходимо разработать технологию крупномасштабного производства однослойных нанотрубок. Пока существующие методы синтеза обеспечивают лишь небольшой выход конечного продукта.

2.6.Гибридные наноматериалы. Керамики

2.6.1. Композиционные и поликристаллические материалы

В материаловедении композитами называют материалы, состоящие из смеси или комбинации двух или более микроили макросоставляющих, которые различны по форме, химическому составу и нераствори-

129

мы в значительной степени друг в друге. Нанокомпозит – это композит, в котором размеры одной, нескольких или всех составляющих частей находятся вобласти наноразмеров.

Отличительной чертой композитов, обусловливающих их важность, является то, что два или более заметно различающихся материала при объединении образуют материал, который обладает значительно улучшенными свойствами по сравнению со свойствами его индивидуальных составляющих.

Известно (закон Холла – Петча), что для большинства поликристаллических материалов твердость и предел упругости возрастают при уменьшении среднего размера кристаллитов, а это в свою очередь способствует уплотнению композитов за счет большой удельной площади поверхности и коротких путей диффузии.

Постановка и решение конкретных задач для неоднородных сред, которыми в общем случае являются анизотропные компоненты композиционных материалов, требует детальной конкретизации их структуры. В связи с этим вводится классификация относительно структурных элементов композитов понекоторым характеристикам рис. 2.19.

Рис. 2.19. Классификация композиционных и поликристаллических материалов

По характеру связности структурных элементов выделяют три вида неоднородных материалов. Во-первых, матричные, где один из компонентов представляет собой матрицу, а другие являются включениями.

130