Физические основы микро- и нанотехнологии

Электрические, механические, оптические и отчасти тепловые и магнитные свойства твердых тел обусловлены валентными электронами. Поэтому зонная теория, трактующая законы движения валентных электронов в кристаллах, играет фундаментальную роль в физике твердого тела, хотя и опирается на определенные допущения и пренебрежения:

1)кристалл идеально периодичен;

2)движение ядер (или атомных остатков) сводится только к малым колебаниям около неизменных положений равновесия;

3)межэлектронное взаимодействие может быть описано неким усредненным периодическим стационарным полем, и многоэлектронная задача может быть сведена к одноэлектронной.

Ряд явлений, таких как ферромагнетизм, сверхпроводимость, безызлучательные электронные переходы и др., не может быть последовательно рассмотрен в зонной теории, поскольку с точки зрения

зонной теории физические свойства кристаллических, аморфных и стеклообразных веществ определяются характером и величиной энергии межатомной связи, а в твердом теле атомы связаны валентными электронами, в первом приближении их поведение определяется потенциалом ионизации (работой, которую необходимо затратить для удаления валентных или занимающих самый верхний уровень электронов). После ионизации на месте нейтрального атома появляется ион, внешняя оболочка которого находится в связи с оболочкой соответствующего благородного газа.

Атомы с малым потенциалом ионизации (до 5·10–18 Дж) в твердом состоянии образуют плотно упакованные структуры, валентные электроны в них обобщены и образуют электронный газ. При образовании химической связи индексы в химических формулах оказываются простыми малыми числами. Характер межатомных сил иногда берут за основу классификации твердых тел и разделяют их на четыре типа: молекулярные, ионные, ковалентные и металлические кристаллы.

51

1.5. Фрактальный подход в микро- и нанотехнологии

Фракталами называют самоподобные фигуры, каждый фрагмент которых повторяется при уменьшении масштаба. Термин «фрактал» был введен в 1972 г. бельгийским математиком Бенуа Мандельбротом для описания реальных объектов и математических абстракций. Б. Мандельброт определил фрактал (от лат. fractus – дробный, ломаный, нерегулярный, фрагментарный, рекурсивный, создающий фрагменты неправильной формы) как структуру, состоящую из частей, которые в каком-либо смысле подобны целой структуре.

В другой трактовке фрактал – это самоподобная структура, чье изображение не зависит от масштаба. Это рекурсивная модель, каждая часть которой повторяет в своем развитии развитие всей модели в целом. Фрактал, инвариантный при обычном геометрическом преобразовании, называется самоподобным.

Свойство самоподобия резко отличает фракталы от объектов классической геометрии. Термин «самоподобие» означает наличие тонкой повторяющейся структуры как на самых малых масштабах объекта, так и в макромасштабе.

История фракталов началась с геометрических фракталов, которые исследовались математиками в ΧІΧ в. Фракталы этого класса – самые наглядные, их самоподобие очевидно. Примерами таких фракталов служат кривые Коха, Леви, Минковского (рис. 1.10) и др.

Существует множество классификаций, делящих фракталы на группы. Принято различать регулярные и нерегулярные фракталы, из которых первые являются плодом воображения (математические абстракции), подобным снежинке Коха, треугольнику Серпинского, а вторые – продуктом природы или деятельности человека. Нерегулярные фракталы, в отличие от регулярных, сохраняют способность к самоподобию в ограниченных пределах, определяемых реальными размерами системы.

Фракталы находят все большее применение в науке и технике. Основная причина этого заключается в том, что они описывают реальный мир иногда даже лучше, чем традиционная физика или мате-

52

матика. Кроме того, фракталы используют в децентрализованных компьютерных сетях и «фрактальных антеннах».

Рис. 1.10. Примеры геометрических фракталов:

а– кривая Коха; б – кривая Леви; в – кривая Минковского

Внанотехнологиях обращение к фракталам также необходимо, поскольку многие наносистемы обладают нецелочисленной размерностью, т.е. являются по своей геометрической, физико-химической или функциональной природе фракталами. Кроме того, принцип фрактальности отражает иерархичность строения и поэтому является более общим и универсальным, чем стандартные подходы к описанию строения и свойств наносистем.

Природные и техногенные фракталы имеют четко ограниченный интервал масштабов, в котором сохраняется принцип фрактальности

ив котором они проявляют свою фрактальную природу. В реальности любой фрактал имеет некоторый минимальный и максимальный масштаб длины, при меньших или больших значениях этой длины самоподобие нарушается.

Когда в форме фрактала появляются элементы случайности, говорят о случайных фракталах. Говорить о самоподобии в этих случаях можно только в статистическом смысле, т.е. нельзя говорить

53

о точных копиях, но о совпадении статистических характеристик (когда проводится усреднение по всем статистически независимым реализациям объекта).

Основу фрактальной геометрии составляет так называемая аффинная геометрия. Она использует понятие аффинного (линейного) пространства и оперирует его свойствами. Множество R элементов х, у, z, ... называется линейным (аффинным) пространством, если:

1)каждым двум элементам х и у поставлен в соответствие элемент z, называемый суммой элементов х и у и обозначаемый как х + у;

2)каждому элементу х и каждому числу λ из некоторого поля поставлен в соответствие элемент λх, называемый произведением числа λ на элемент х.

Аффинная геометрия задает только соотношения между объектами аффинного пространства и служит математической базой для описания фракталов. Б. Мандельброт ввел понятие размерности фрактальных объектов (D). Если мы имеем дело с круговым или сферическим объектом массой т и радиусом R, то справедливо соотношение m ~ RE, где Е – размерность (число координат) пространства. Для фрактальных объектов справедливо соотношение m ~ RD, где D – фрактальная размерность, не совпадающая с пространственной размерностью. Отсюда можно сделать вывод, что фрактальная геометрия описывает объекты с дробными размерностями.

Для наглядности построим один из фрактальных геометрических объектов (кривую Коха) и найдем его размерность. Возьмем отрезок

прямой единичной длины K0, назовем его инициатором, и разделим на три равные части. Теперь среднюю часть удалим, заменим ее двумя такими же отрезками, равными 1/3 от первоначального и соединенными друг с другом и оставшимися отрезками, получив таким образом второе приближение – ломаную линию, составленную из

четырех отрезков равной длины K1 (назовем ее генератором). Затем каждый прямой отрезок получившейся ломаной линии будем преобразовывать согласно этому алгоритму. Будем повторять эту опера-

54

цию до бесконечности, поскольку в математике нет понятия предела делимости материи. Каждый раз мы делим отрезок на три части, среднюю часть удаляем и добавляем ломаную линию, в результате чего первоначально прямой инициатор постепенно превращается во все более длинную ломаную линию (рис. 1.11). В итоге получим фигуру, названную Б. Мандельбротом кривой Коха, длина стороны которой ε при каждом шаге уменьшается, стремясь к бесконечно малой величине, в то же время число таких сторон соответственно увеличивается, стремясь к бесконечности.

Можно получить соотношение для длины L кривой:

L(ε) = ε1−D ,

из которого видно, что постоянным показателем остается только величина D, поскольку она не зависит от масштаба измерения и является характеристикой данной линии «кривая Коха». Она называется фрактальной размерностью. Фрактальная размерность линии больше, чем топологическая размерность линии, но меньше, чем размерность плоскости.

Рис. 1.11. Алгоритм построения кривой Коха:

а– инициатор; б – генератор; в – второй этап построения;

г– третий этап построения

Сматематической точки зрения фрактал – это, прежде всего, множество с дробной (промежуточной, не целой) размерностью. В то время как гладкая евклидова линия заполняет в точности одномерное пространство, фрактальная кривая выходит за пределы одномерного пространства, вторгается в двумерное пространство. Таким образом, фрактальная размерность кривой Коха будет находиться между 1 и 2 (она равна 1,2618…). Это, прежде всего, означает, что невозможно точно измерить длину фрактального объекта.

55

Идеально гладкий лист бумаги есть символ плоскости. Хорошо помятый лист бумаги представляет собой фрактал, площадь которого зависит от того, как мы ее измеряем, хотя до того, как бумагу смяли, никаких сомнений не возникало. Перевод объекта в иную систему изменил его свойства.

Интервал самоподобия различных природных объектов может находиться в масштабах от долей микрометра при рассмотрении структуры пористых горных пород и сплавов металлов до десятков километров при рассмотрении рельефа местности и формы облаков. Самоподобие предполагает, что копирование и масштабирование некоторого эталонного образа позволяет природе легко создавать сложную многомасштабную структуру. Важным свойством фракталов является их иерархичность, т.е. способность повторяться в разных масштабах пространства и времени.

Фрактальный агрегат каждого вещества формируется при определенных физических условиях. Знание этих условий дает возможность использовать законы образования фрактальных агрегатов для создания материалов с необычными физическими свойствами. Появляется возможность создавать материалы, способные поглощать электромагнитное излучение в достаточно широком диапазоне длин волн, новые красители, жидкокристаллические системы, наноструктуры, твердые вещества с пористостью до 99 %, новые технологии борьбы с накипью в паровых котлах и энергетических установках, новые образцы вооружения.

Для описания фрактальных структур в микро- и наномасштабах широко используют понятие «кластер» – скопление близко расположенных, тесно связанных друг с другом частиц любой природы (атомов, молекул, ионов, ультрадисперсных частиц и наночастиц) общим количеством 2–100 частиц.

Размерность кластера D не зависит ни от его формы, ни от типа упаковки в нем частиц. Она лишь служит количественной характеристикой того, как кластер заполняет занимаемое им пространство.

В силу интерференционных явлений фрактальный кластер может быть эффективным поглотителем излучения для длин волн, сравнимых с его размерами. Это свойство используется при нанесении по-

56

крытий на приемники инфракрасного излучения. Такие покрытия изготавливаются путем испарения металла и осаждения его на поверхность. Осаждение имеет место в форме частиц, и эти частицы образуют фрактальный кластер на поверхности. Такие покрытия сильно поглощают излучение в инфракрасной области спектра.

В настоящее время разработано много методов измерения фрактальной размерности реальных объектов. В зависимости от размера объекта (фрактального агрегата) его изображение можно получить фотографированием в обычном оптическом, электронном растровом или электроном просвечивающем микроскопе, сканирующем тун- нельно-зондовом или атомно-силовом микроскопе (три основные ступени увеличения исследуемого объекта). Дальнейший анализ изображения для получения фрактальных характеристик сводится к тому, что поле изображения фотографии разбивается на конечное число элементов, в простейшем случае – квадратиков (пикселов). Яркость изображения в пределах каждого элемента считается одинаковой. Минимальный размер изображения задается разрешающей способностью аппаратуры, что, в свою очередь, определяет качество фрактального анализа.

Фрактальные кластеры являются промежуточным звеном между молекулярной формой и конденсированными формами материи и обладают особыми физико-химическими свойствами. Как промежуточная структура вещества, кластеры должны играть основную роль в формировании свойств и характеристик более высокоорганизованных конденсированных веществ и процессов.

Для специалистов в области радиотехники в первую очередь интересны волновые процессы во фрактальных структурах, которые можно условно подразделить на два типа: 1) распространение волн во фрактальных структурах, когда фрактал является средой распространения; 2) генерация и рассеяние волн фрактальными структурами, когда волны распространяются в однородной среде с погруженными в нее фрактальными неоднородностями.

Фрактальные свойства самих волновых полей и сигналов могут проявляться в различных ситуациях, которые также подразделяются на два класса. В однородных или регулярно неоднородных средах

57

фрактальные свойства волновых полей появляются вследствие нелинейных взаимодействий волн, или нелинейной динамики лучей. В статистических волновых задачах фрактальность обусловлена диффузионными, или кинетическими, процессами.

При излучении волн фрактальными структурами особенности проявляются уже в простейшем случае независимых излучателей с фрактальным расположением в пространстве вследствие необычной зависимости интенсивности излучения фрактальной структуры от расстояния. Структура волнового поля имеет выделенный масштаб – длину волны. Фрактальная структура, предполагающая масштабную инвариантность, может проявиться здесь либо в масштабах, превышающих длину волны, либо при наличии самоподобного спектра волн, например стационарных спектров волновой турбулентности.

Методы получения фрактальных структур в микро- и нанотех-

нологии. Фрактальные агрегаты металлов получают при испарении металла в атмосфере аргона при давлении 0,25–10,00 мм рт. ст., образовавшийся конденсат металлических частиц собирают в виде фрактальных образований. Осадок имеет пористую структуру, основной объем его занимают поры. Средний радиус частиц в этих образованиях возрастает с увеличением давления аргона. Фрактальная размерность агрегатов обычно находится в пределах 1,75–1,90 при давлении аргона 0,9–8,0 ммрт. ст.; средний радиус частиц – менее0,8 нм.

Фрактальные агрегаты могут быть получены также путем сжигания смеси в горящем пламени, если обеспечиваются условия конденсации и образования твердых частиц. Этот метод используется для получения фрактальных агрегатов SiO2 путем сжигания в водо- родно-кислородном пламени SiH4. Образующийся при сжигании порошок содержит фрактальные агрегаты, состоящие из частиц радиусом 8–10 нм. Фрактальная размерность агрегатов 1,8–2,0. Образующиеся частицы имеют внутреннюю структуру, поскольку их удельная поверхность в 1,8–3,0 раза превышает поверхность частиц, являющихся сплошными наночастицами. С увеличением размера фрактального агрегата уменьшаются его плотность и прочность. Максимальный размер фрактальных агрегатов достигает микронов.

58

Полученные путем конденсации в газовой среде фрактальные агрегаты имеют очень высокую степень пористости. Объемная доля твердого вещества обычно составляет 10–2…10–4. Определение какихлибо свойств твердого тела становится при этом чрезвычайно затруднительным, а в большинстве случаев даже невозможным. Поэтому актуальным является поиск способов и методов создания в твердых телах управляемой фрактальной структуры.

Все больший интерес вызывают пористые фрактальные структуры, относящиеся к классу аэрогелей и представляющие собой макроскопическое твердое тело, состоящее из связанных между собой микрочастиц, образующих жесткий каркас, который занимает лишь малую часть общего объема. В названии «аэро» (воздух) отражен малый удельный вес вещества.

Удельная площадь для большинства реальных аэрогелей SiO2 S = 300…1000 м2/ г. Структура аэрогеля включает фрактальные агрегаты, строение которых обусловлено диффузионным процессом и слипанием отдельных микрочастиц, движущихся в растворе. В процессе образования отдельные агрегаты будут соприкасаться и рост их прекратится. Поэтому при больших расстояниях фрактальность структуры не возобновляется, а совокупность фрактальных агрегатов становится в среднем однородной.

Фрактальная размерность аэрогеля SiO2, определяемая по интенсивности рассеяния рентгеновского излучения, D = 2,12 ± 0,05. Радиус частиц находится в пределах 4–10 нм, а максимальный размер пор составляет 35–120 нм. Наиболее характерным свойством аэрогеля является огромный объем внутренних пор, поэтому аэрогель можно использовать для хранения различных веществ в виде так называемого наноконтейнера. В частности, аэрогели А12O3 и SiO2 могут быть использованы для хранения компонент ракетного топлива: азотной кислоты, оксидов азота и диметилгидразина. Кислота и оксиды азота служат окислителями, а диметилгидразин – топливом.

Проведенные эксперименты показали, что можно хранить 20 г азотной кислоты и 40 г диметилгидразина в 1 г аэрогеля. Аэрогель SiO2 является прозрачным веществом с низкой теплопроводностью,

59

поэтому его можно использовать в качестве прозрачных теплоизолирующих стен и перегородок, например, в космических кораблях. Поскольку в аэрогелях скорость звука ниже, чем в воздухе, они могут найти применение в акустических линиях задержки, звуконепроницаемых перегородках и т.д.

Другим объектом, состоящим из фрактальных кластеров и являющимся в чем-то сходным с аэрогелем, являются фрактальные нити, полученные при лазерном облучении металлических поверхностей. Начало этому процессу дает образование плотной плазмы вблизи поверхности (давление – десятки и сотни атмосфер, температура – несколько тысяч градусов), которая разлетается в окружающее пространство и в процессе эволюции при охлаждении превращается во фрактальные нити. Принципиальное значение здесь имеет внешнее электрическое поле, которое наводит индуцированные дипольные моменты на фрактальные кластеры, и они объединяются, образуя в конечном итоге фрактальные нити. Фрактальные нити являются аналогами аэрогелей, но, в отличие от аэрогелей, они анизотропны, так как образуются во внешнем поле (диаметр нити в эксперименте составляет 30–40 мкм, их длина – несколько сантиметров). Нити формируются в свободном пространстве, а затем «прилипают» к электродам, причем одновременно в эксперименте образуются несколько десятков фрактальных нитей.

Система связанных фрактальных нитей – фрактальный клубок – является своеобразным состоянием вещества, которое может быть образовано при разных способах воздействия потоков энергии на материалы во внешнем электрическом поле. Это состояние по своему удельному весу соответствует газам, а по поведению – жидкостям и твердым телам. Удельная внутренняя энергия фрактального клубка может быть достаточно высокой – 2–5 кДж/г (совпадает с удельной химической энергией лучших порохов и взрывчатых веществ). Получается, что система фрактальных нитей является взрывчатым веществом, однако проявляются эти свойства при достаточно высоких температурах. Если в некоторой области фрактальной нити

60