Физические основы микро- и нанотехнологии

Многие кристаллические твердые тела построены либо из нейтральных атомов и молекул, либо из положительно и отрицательно заряженных ионов. Атомы и ионы большинства химических элементов обладают сферической симметрией. Если атомы или ионы представлять чрезвычайно малыми твердыми несжимаемыми шарами, между которыми действуют силы взаимного притяжения и отталкивания, то особенности строения большинства кристаллических структур можно понять, условно рассматривая их как пространственную упаковку таких шаров.

Считается, что шары уложены таким образом, чтобы упаковка обладала большой симметрией и компактностью. Обычно при построении пространственных плотнейших упаковок исходят из плотнейшего плоского слоя из шаров. При наиболее плотной упаковке шаров одинакового радиуса на плоскости каждый шар окружен шестью другими шарами и, соответственно, шестью треугольными пустотами – «дырками», каждая такая дырка окружена тремя шарами, и каждому из этих трех шаров она принадлежит на треть. Пространственные плотнейшие упаковки получаются из плоских упаковок, если их укладывать так, чтобы шары вышележащего слоя попадали в треугольные впадины между шарами нижележащего слоя.

Плотнейшие упаковки составляют основу строения большинства кристаллических твердых тел. С точки зрения плотнейшей упаковки особенно просто описываются структуры окислов, сульфидов и галогенидов, в которых основу плотнейшей упаковки составляют крупные анионы кислорода, серы и галогенов, а катионы, входящие в химическую формулу кристалла, распределяются в пустотах плотнейшей упаковки по определенному симметричному узору. Отдельные кристаллы отличаются типом плотнейшей упаковки; сортностью и числом заселенных катионами пустот; узором, по которому происходит отбор между заселенными и незаселенными пустотами в кристалле.

2.2.2. Дефекты кристаллической решетки

Теоретически найдены механические характеристики, которыми должны обладать кристаллы строго идеальной структуры. Сопоставление этих характеристик с определяемыми в эксперименте показы-

71

вает значительное (в десятки и даже в сотни раз) превышение опытных значений теоретическими. Это расхождение объясняется тем, что в реальных кристаллах всегда имеются отклонения от идеального строения атомной решетки, называемые дефектами строения кристаллов. Они существенно влияют на процессы деформации и разрушения твердых тел.

Дефекты в кристаллах подразделяются на точечные (нульмерные), одно-, двух- и трехмерные (дырки).

Рис. 2.6. Атомные дефекты кристаллической решетки: а – дефекты Шоттки; б – дефекты Френкеля

Точечные (нуль-мерные) дефекты подразделяются на энергетические, электронные и атомные. Энергетические дефекты (фононы) – это искажения регулярности решетки кристалла, вызванные тепловыми колебаниями частиц. К атомным дефектам относятся: вакансия – отсутствие атома или иона в узле кристаллической решетки (дефект Шоттки, рис. 2.6, а), междоузельный атом (дефект Френкеля, рис. 2.6, б), т.е. атом того же сорта, что и атомы, составляющие решетку, но находящийся между узлами решетки, примесный или чужеродный атом, который, как правило, содержится даже в самых чистых материалах.

К одномерным (линейным) дефектам кристаллического строе-

ния относятся дислокации (смещения). Если в кристаллической решетке (в процессе роста кристалла, при пластической деформа-

72

ции и др.) возникает лишняя полуплоскость атомов, называемая также экстраплоскостью 1 (рис. 2.7), то край ее образует несовершенство (линейный дефект) решетки, которое называется краевой дислокацией – первый основной тип дислокации. Краевая дислокация может простираться в длину (перпендикулярно плоскости чертежа на рис. 2.7) на многие тысячи параметров решетки, быть прямой или выгибаться в ту или иную сторону. Эта линия называется линией, или осью, дислокации. Вокруг линии дислокации возникает область упругого искажения решетки. Расстояние от центра дефекта до того места решетки, где она не искажена, принимается равным ширине дислокации (оно равно нескольким межатомным расстояниям).

Дислокацию характеризует вектор Бюргерса b, указывающий направление скольжения атомных плоскостей, в процессе которого возникает такой дефект.

Краевая дислокация обозначается символом «┴» или «┬». Горизонтальная риска указывает на плоскость скольжения, а вертикальная риска указывает, с какой стороны этой плоскости находится экстраплоскость.

Вторым основным типом дислокаций является винтовая дислокация, или дисклинация (рис. 2.8). Она возникает при сдвиге частей кристалла по обе стороны неполного разреза, сделанного в совершенном

73

кристалле друг относительно друга на одно межатомное расстояние в направлении, параллельном краю разреза. В отличие от краевой дислокации, у дисклинации отсутствует экстраплоскость, а вектор Бюргерса коллинеарен линии дислокации. Дислокации в кристаллах редко бывают чисто краевыми или чисто винтовыми. Дислокационная линия не может оборваться внутри кристалла, а выходит на свободную поверхность или замыкается на себя, образуя петлю.

Дисклинацию можно определить как линию, разделяющую две плоскости с разными скачками поворота (рис. 2.9). Дисклинация обозначается символом « ».

Аппарат теории дисклинации используют для описания состояния решетки вблизи границ зерен или блоков, так как в континуальном приближении существование в кристалле ограниченных внутренних поверхностей раздела эквивалентно присутствию там несовершенных дисклинаций. Дисклинации (точнее, дисклинационные петли) существенны с точки зрения молекулярного строения и механического поведения полимеров.

Напряжение сдвига, необходимое для движения дислокации, впервые определили Пайерлс и Набарро. Напряжение сдвига τ, действующее в плоскости скольжения (рис. 2.10), принимают периодической функцией относительного смещения соседних плоскостей.

74

Прочность и пластичность определяются дефектной структурой вещества. Например, предел текучести для кристалла, выращенного с соблюдением обычных мер предосторожности, может составлять около 1,0 МПа, в то время как так называемые «усы», являющиеся практически идеальными кристаллами, имеют предел текучести, близкий к 0,1 Е (около 104 МПа). Такое значение типично для сильно наклепанных металлов.

Дефекты кристаллической решетки вследствие подвижности атомов перемещаются. Атомы кроме колебательного движения около теоретического узла решетки совершают и другие движения вследствие постоянного обмена энергией между собой, что сопровождается пиковым скоплением кинетической энергии в каком-то из них. Может оказаться, что этой энергии достаточно для преодоления сил, удерживающих атом в его регулярном положении в решетке. Так, атом может попасть в промежуток между узлами (дислоцированный атом). Может произойти обмен местами двух атомов. Вакансия может быть занята соседним атомом (таким образом она перемещается). При комнатной температуре вакансия может сохранять свое положение в течение суток, а при повышенной температуре – десятитысячные доли секунды. Большой подвижностью отличаются дислокации и дисклинации.

При повышении температуры не только увеличивается скорость перемещения дефектов, но и создаются условия для их возникновения. Так, в 1 см3 алюминия при температуре 300 °С содержится 6·103 вакансий. Вакансии могут возникать за счет испарения атомов с поверхности. При температуре, близкой к температуре плавления, вакансии составляют примерно 1 % от числа узлов.

Вследствие неизбежного присутствия в металле примесей происходит растворение их в основном металле – диффузия. Атомы примеси либо занимают вакантные места в решетке, либо замещают атомы основного металла в узле (растворы замещения), либо внедряются в промежутки между узлами (растворы внедрения). Даже маленький процент примеси приводит к огромному количеству мест возмущения в решетке.

75

К двухмерным дефектам относятся мозаичная структура кристалла, которая заключается в наличии границ между слегка наклоненными друг к другу частями (блоками) одного кристалла; границы между зернами – нарушение правильного кристаллического строения зерна вблизи его границы (в поликристаллическом теле); дефект взаимного расположения соседних слоев атомов в кристалле.

Дефекты в кристаллической решетке могут быть связаны и с дендритной (ветвящейся) формой роста кристаллов, в результате которой смыкание и пересечение ветвей могут происходить таким образом, что стройность решетки оказывается нарушенной.

Атомы вблизи поверхностей раздела находятся в иных условиях, чем внутри кристалла, вследствие этого нарушается регулярность строения кристалла в окрестности поверхности раздела. У границ блоков это нарушение углубляется внутрь на 5–6 атомных размеров; у границ зерен, где возможно скопление примесей, толщина слоя нарушения структуры доходит до нескольких тысяч атомных размеров.

Количество всевозможных дефектов в кристаллическом строении металла огромно. Так, в 1 см3 алюминия при температуре 300 °С с содержанием 0,3 % Si имеется 6·1013 вакансий, 2·1017 атомов примесей, поверхности раздела по границам 1012 блоков и 103 зерен и ряд других дефектов (дислокации, дефекты, связанные с дендритной структурой).

2.2.3. Аморфное состояние вещества

Подавляющее большинство окружающих нас веществ представляет собой неупорядоченные системы, в которых отсутствует дальний порядок, но в то же время существует ближний порядок в расположении атомов. К ним относятся жидкие металлы и полупроводники, стекло, аморфные металлические сплавы, большинство органических структур.

Такие вещества называются аморфными, некристаллическими или неупорядоченными. Среди неупорядоченных веществ имеются такие, которые обладают механическим свойствами, сходными с ме-

76

ханическими свойствами кристаллических твердых тел. Некристаллические вещества, в которых коэффициент сдвиговой вязкости превышает 1013...1014 Н·с/м2, обычно называются аморфными твердыми телами (типичное значение вязкости для жидкости вблизи температуры плавления составляет 10–3 Н·с/м2). Аморфные твердые тела, подобно кристаллическим, могут быть диэлектриками, полупроводниками и металлами. Одни аморфные тела имеют сложный состав (обычное стекло), другие представляют собой простые химические соединения, например стекловидный кварц. Обычное стекло – наиболее характерный пример аморфного тела, поэтому в настоящее время принято твердое тело в аморфном состоянии называть стеклообразным. Изотропия аморфного вещества проявляется, например,

втом, что оно не дает плоской поверхности расщепления, как кристалл, обладающий спайностью, а дает неправильный излом.

Свойства аморфных тел – сжимаемость, электро- и теплопроводность, оптические свойства и ряд других – во многом определяются их структурой. В кристаллах атомы или ионы расположены в кристаллической решетке с определенной периодичной закономерностью, у аморфного же тела атомы и молекулы расположены хаотически. Изотропия аморфного вещества объясняется беспорядочным распределением его частиц. Резкое различие в поведении кристаллов

иаморфных веществ обнаруживается при переходе твердого тела

вжидкое состояние и обратно. Кривая плавления кристалла имеет более или менее резкую остановку температуры в точке плавления, где поглощается скрытая теплота и обнаруживается прерывное изменение всех свойств.

Уаморфного тела переход совершается постепенно, без нарушения непрерывности и наблюдается интервал размягчения, в котором вещество из твердого состояния постепенно переходит в текучее. При обратном процессе часто обнаруживается переохлаждение. Вещество не кристаллизуется в точке плавления, но при дальнейшем охлаждении загустевает в жидком состоянии, вязкость его сильно увеличивается, молекулы теряют свою подвижность и происходит затвердение в аморфном виде. Молекулы вещества в этом случае

77

оказываются расположенными беспорядочно, так как они не успели образовать правильную кристаллическую решетку вследствие огромного внутреннего трения.

Скрытая теплота при этом не выделяется, и запас энергии у аморфного вещества оказывается больше, чем у кристаллического. Поэтому аморфное состояние термодинамически неустойчиво и стремится перейти в устойчивую кристаллическую форму. Можно сказать, что такая система подчиняется законам нелинейной динамики, а эволюционный процесс кристаллизации в твердом аморфном состоянии протекает очень медленно. Стекла при кристаллизации мутнеют, превращаясь в фарфорообразную массу.

Основу технологии некоторых трехмерных интегральных схем составляет процесс выращивания полупроводниковых слоев (пленок) на аморфной диэлектрической подложке. Большое влияние на качество пленок оказывает процедура подготовки поверхности подложки перед эпитаксиальным наращиванием. При нанесении пленок кремния по технологии молекулярно-лучевой эпитаксии в режиме свободного молекулярного истечения потока пара осаждаемого вещества на тщательно очищенную поверхность качество пленок повышается.

При осаждении кремния из газофазовой фазы на аморфную диэлектрическую подложку в зависимости от режимов осаждения можно получить аморфную или поликристаллическую кремниевую пленку с относительно малым размером зерен. Общая идея заключается в том, чтобы получить затем методом рекристаллизации монокристаллическую пленку кремния, качество которой должно обеспечить получение высококлассных приборов. Приборы типа полевого транзистора могут быть изготовлены непосредственно на аморфном кремнии.

Данные о структуре аморфных веществ получают обычно из экспериментов по дифракции рентгеновских лучей или электронов.

2.2.4. Энергетический спектр аморфных твердых тел

Экспериментальные данные свидетельствуют о существовании в аморфных твердых телах, так же как и в кристаллах, разрешенных и запрещенных участков энергетического спектра, т.е. о наличии

78

разрешенных и запрещенных зон. Однако в запрещенной зоне аморфных веществ имеются какие-то разрешенные состояния, отчасти подобные обычным локальным уровням в кристаллических твердых телах.

Аморфный кремний с физической точки зрения является очень интересным материалом. Он не имеет ярко выделенной запрещенной зоны, в которой нет (или очень мало) разрешенных для электронов состояний. В аморфном кремнии плотность электронных состояний при переходе в запрещенную зону постепенно спадает. Однако эти состояния отличаются тем, что электроны, попадая в них, имеют очень малую подвижность. В результате этого (и других причин) подвижность электронов в аморфном кремнии в сотни раз меньше, чем их подвижность в монокристаллическом кремнии, соответственно, меньше и быстродействие приборов. Поэтому МОП-транзисторы (МОП – металл-окисел-полупроводник) на аморфном кремнии не могут рассматриваться как приборы, равноценные МОП-транзисторам на кристаллическом кремнии.

Из-за отсутствия дальнего порядка в рассматриваемых системах компоненты квазиимпульса не являются хорошими квантовыми числами, состояния же с заданными значениями квазиимпульса не стационарны. Это означает, что рассеяние носителей заряда в непериодическом поле столь интенсивно, что квазиимпульс не сохраняется даже приближенно. В связи с этим перестает иметь смысл представление о законе дисперсии как функциональной связи между энергией и квазиимпульсом. Значит, для неупорядоченных твердых тел нельзя ввести понятие поверхности Ферми.

В кристаллических структурах локальные нарушения периодичности, связанные с введением в кристалл атомов примеси или дефектов, приводят к появлению отдельных разрешенных состояний в запрещенной зоне. В отличие от зонных состояний, эти состояния локализованы в пространстве, т.е. электрон, находящийся в области одного из примесных центров, не «расплывается» по другим центрам. Его волновая функция экспоненциально падает до нуля, т.е. остается локализованной.

79

Возникновение локализованных состояний в аморфных телах связано, в первую очередь, с отсутствием периодичности, а во вторую очередь – с примесными атомами и дефектами структуры типа оборванных связей. При высокой плотности локализованных состояний уровень Ферми располагается в зоне дефектных состояний. Если уровень Ферми лежит в области локализованных состояний, то аморфное вещество представляет собой металл. Его сопротивление при Т → 0 К стремится к некоторому конечному значению. Если же уровень Ферми при низких температурах находится в интервале, занятом локализованными состояниями, то материал представляет собой полупроводник или диэлектрик. Здесь возможны два типа проводимости:

–перенос носителей по нелокализованным состояниям аналогично тому, как это происходит в кристаллических полупроводниках. Очевидно, что в этом случае электроны должны быть переведены из локализованных состояний в делокализованные;

–перенос путем перескоков (прыжков) из одного локализованного состояния в другое. Этот вид переноса аналогичен прыжковой проводимости по примесям в кристаллических полупроводниках.

2.2.5.Аморфные полупроводники, диэлектрики и металлы

Аморфные полупроводники подразделяют на три группы.

1.Аморфные твердые тела с тетраэдрическими связями, такие как кремний, германий, соединения A111BV. Эти полупроводники

ваморфном состоянии нельзя получить путем охлаждения расплава. Их получают обычно в виде тонких пленок с помощью различных методов осаждения и конденсации. Их свойства в значительной степени подобны свойствам кристаллических аналогов.

2.Халькогенидные стекла – некристаллические вещества, содержащие атомы халькогенов (серы, селена, теллура), получающиеся

врезультате охлаждения расплава. Они в основном нечувствительны

кпримесям, обладают симметричными вольт-амперными характеристиками, претерпевают различные структурные изменения.

80