Физические основы микро- и нанотехнологии

Основное преимущество заключается в низкой температуре процесса. Снижение температуры уменьшает диффузию примеси из подложки и автолегирование. При этом возможно одновременное напыление основного материала (например, кремния) и легирующих примесей из отдельных источников. Низкое давление паров основного напыляемого материала и легирующей примеси гарантирует их конденсацию на относительно холодной подложке. Параметры толщины пленки должны выдерживаться в пределах 1 % по всей поверхности.

Процесс проводится в сверхвысоком вакууме при давлении 10–7…10–8 Па. При этом значение длины свободного пробега составляет величину порядка 104 м. Число Кнудсена молекулярного потока (отношение длины свободного пробега молекулы к характерному размеру установки) в идеале стремится к бесконечности.

Поскольку в сверхвысоком вакууме столкновения между атомами маловероятны, скорость процесса переноса определяется в большей степени термической энергией и процессом роста пленки можно управлять, изменяя параметры источника.

Температурный диапазон МЛЭ находится в пределах 400–800 °С. В принципе, возможно применение и более высоких температур, но это интенсифицирует процессы автолегирования и диффузии из подложки. Скорость роста пленки колеблется в пределах 0,01–0,30 мкм/мин.

Качество получаемых эпитаксиальных слоев во многом определяется условиями сопряжения кристаллических решеток наращиваемого слоя и подложки, причем существенным является их структурно-геометрическое соответствие. Легче всего сопрягаются вещества с одинаковой или близкой кристаллической структурой; процесс эпитаксиального роста осуществляется успешно, если разность постоянных решеток не превышает 10 %. При этом наращиваемый слой продолжает атомные плоскости подложки, и возникает псевдоморфный переходной слой. При больших различиях в решетках лучше сопрягаются плотно упакованные плоскости, иначе возникают дислокации несоответствия.

221

Преимущества метода молекулярно-лучевой эпитаксии:

1)низкие скорости роста (примерно 1 мкм/ч) позволяют изменять состав и концентрацию легирующих примесей в пределах одного монослоя и с прецизионной точностью контролировать толщину слоев;

2)довольно низкие, по сравнению с другими методами выращивания, температуры роста (например, 550–650 °С для GaAs), что позволяет минимизировать взаимную диффузию примесей и компонентов соединений между слоями;

3)результатом процесса является совершенная морфология поверхности выращенных слоев, которая дает возможность получения сверхрешетки и гетероструктуры с резкими границами;

4)высокая однородность толщины слоя по площади образца (обычно разброс составляет около 1 % на площади диаметром 5 см), которая достигается вращением подложки в процессе роста;

5)возможность управления атомными и молекулярными потоками в процессе роста посредством переключения заслонок, которая позволяет добиться резких профилей распределения компонентов состава и легирующих примесей;

6)высокая воспроизводимость режимов, которая обеспечивается возможностью управления процессом роста in situ и использования эффузионных ячеек большой емкости;

7)совместимость с другими процессами полупроводниковой технологии, такими как ионно-лучевое травление, ионная имплантация, распыление и травление в газовом разряде, электронная

ирентгеновская литография;

8)возможность использования различных диагностических методик для исследования химических и структурных свойств эпитаксиальных пленок;

9)возможность практически полной автоматизации процесса.

4.2.5. Применение ионных пучков для выращивания тонких аморфных пленок

Аксиомой современной полупроводниковой технологии является неоспоримое преимущество монокристаллических материалов над поликристаллическими и тем более аморфными. Аморфное состояние

222

принципиально неустойчиво; неуправляемая кристаллизация может привести к потере однородности материала, разрушению созданного из него прибора и другим, еще более катастрофическим, последствиям.

Однако в природе имеется пример исключительно стабильного аморфного вещества – это обсидиан (вулканическое стекло), основой которого является диоксид кремния. Особые квантовые свойства валентных связей кремния определяют его склонность к образованию аморфных структур. Металлы в аморфном состоянии получить значительно труднее, лишь в последнее время с помощью сверхбыстрой закалки получены аморфные металлы с уникальными магнитными, антикоррозионными и другими свойствами.

Монокристалл оказался таким удобным для современной технологии потому, что царящий в нем идеальный порядок создает однородную среду и имитирует вакуум, но при переходе к нанотехнологии жесткий внутренний порядок кристалла вносит слишком большие ограничения в технологию. По сути, хаос аморфного диэлектрика может являться более благоприятной средой для формирования приборов на основе нанотехнологии.

Одним из способов формирования аморфных структур является применение ионных пучков с энергией порядка 100 эВ и более. Такие ионы могут создавать любые структурные связи, пробивая химические барьеры. При не очень мощных потоках ионов их избыточная энергия рассеивается растущей твердой структурой очень быстро – за пикосекунды (триллионные доли секунды), так что сама структура может оставаться холодной. В то же время атомы, соединившись в твердое вещество и успев образовать связи с близлежащими соседями, не успевают создать дальний порядок, что является идеальным условием для создания аморфного вещества.

Ускоренный ион быстро останавливается, ударившись о подложку, и теряет кинетическую энергию, что равносильно охлаждению частицы. Чем выше была первоначальная энергия частицы, тем сильнее она охлаждается, остановившись. Поэтому формирование твердотельной пленки из потока ускоренных ионов эквивалентно быстрому закаливанию – в обоих случаях в твердом теле не успевает произойти

223

кристаллизация и возникает аморфная структура. При ионном синтезе пленок скорость закаливания может быть доведена почти до теоретического предела, который в триллионы раз выше, чем при традиционной тепловой закалке.

Аморфное вещество любого состава может быть получено из ускоренных ионных пучков, если возникающая структура достаточно устойчива при температуре подложки. Необходимо также предотвратить последующую за процессом осаждения медленную перестройку образовавшейся структуры, зафиксировать аморфное состояние.

Углерод характеризуется особыми достоинствами, так как он обладает высочайшими энергетическими барьерами, которые надо преодолеть для внутренней перестройки главных валентных состояний, он может образовывать связи почти со всеми элементами Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, выступая родоначальником IV группы.

При конденсации твердой фазы углерода из потока ускоренных ионов достаточно высокой энергии на подложке формируется аморфное вещество со многими свойствами алмаза: высокой твердостью, прозрачностью, высоким коэффициентом преломления, химической стойкостью, низким коэффициентом трения и т.д. Такое вещество получило название алмазоподобного углерода (АПУ) или diamond – like carbon (DLC).

Алмазоподобный углерод – это не одно вещество, а целое множество структур на основе углерода. Благодаря своей аморфной структуре АПУ позволяет формировать однородные, гладкие и беспористые пленки толщиной от 10 нм. Синтез истинно алмазных пленок требует относительно высоких температур (выше 800 °С) и предъявляет специальные требования к подложкам, в то время как синтез алмазоподобных пленок (АПП) производится при комнатной температуре и практически на любую поверхность. Вводя в поток ускоренных атомов углерода различные добавки, удается создавать аморфные пленки с уникальными свойствами (например, пленки с эластичностью пластмассы, электропроводностью металла и твердостью корунда или диэлектрик с теплопроводностью меди).

224

Развитием технологии АПП является технология алмазоподобных нанокомпозитов (АПН), или diamond – like nanocomposites (DLN). Ио-

ны аргона с энергией 50–100 кэВ (примерно миллиард градусов по температурной шкале) простреливают пары кремнийорганических соединений и разбивают тяжелые молекулы на легкие заряженные радикалы, которые адсорбируются на твердой подложке, и те же самые ионы аргона прошивают их, образуя сплошную пленку толщиной примерно в один атом. Слой за слоем формируется алмазоподобная структура, пронизанная кварцеподобными ниточками атомного диаметра. В такой структуре графит образоваться не может, и структура оказывается очень стойкой к воздействию температуры. В некотором диапазоне температур (примерно 650–850 К) она трансформируется в материал, еще более похожий на алмаз.

Образование таких структур не имеет объяснения с точки зрения классической теории конденсации, опирающейся на идею миграции молекул по поверхности в поисках энергетически выгодного места локализации, поэтому предложена следующая физическая модель образования пленок. Подлетевшая к кристаллу молекула ударяется о него и, если не попадает в энергетически выгодное для локализации место, отскакивает и вновь повторяет свою попытку. Вероятность попадания в нужное место составляет примерно одну миллионную долю процента, а время каждого соударения – порядка одной стомиллиардной доли секунды. При этом каждая молекула имеет примерно секунду времени и множество молекул, которые в каждый момент находятся в состоянии столкновения с подложкой, образуют некую промежуточную фазу перехода от чистого хаоса исходного газа к строгому порядку кристалла.

Локальное равновесие на границе ионного потока, на исчезающе тонкой границе порядка и хаоса, может радикально отличаться от обычного объемного равновесия. В результате возможно получение твердых тел, состав и структура которых не соответствуют классической термодинамике или даже находятся в противоречии с ней.

Переплетающиеся «атомные нити» алмаза и кварца взаимно стабилизируют друг друга и формируют практически абсолютно однородный аморфный композит. Такой толщины уже достаточно, чтобы

225

на несколько минут защитить поверхность металла от воздействия очень сильной кислоты. Плазма формируется в полузакрытом плазмотроне, где ионизированные частицы собираются электрическим полем и, как обычно, ускоряются в направлении подложки. Исходное вещество, например тяжелая кремнийорганическая жидкость, проходит целый ряд каскадов первоначальной генерации плазмы, в которую входят различные заряженные радикалы, в том числе с углеродом и кремнием. Управляя электрическим полем, можно по-разному ускорять радикалы разного типа и направлять их на подложку для выращивания алмазоподобной пленки.

Управляя процессами разделения и ускорения ионов, нетрудно добиться того, что разные углеродные и кремниевые компоненты формируют на подложке независимые и произвольным образом переплетенные друг с другом сетки с ячейками атомных масштабов. Одна сеть, например, состоит из углеродных нитей, в которых соседние атомы в основном соединены друг с другом как в кристалле алмаза, а свободные углеродные связи стабилизированы водородом. Другую сетку образуют атомы кремния и кислорода, соединенные один с другим как в стекле из плавленого кварца. В эту структуру может быть вплетена третья сетка – из аморфного металла. Каждая из сеток выполняет свою функцию: углерод придает всей структуре твердость и прочность, кремний – эластичность и прочность соединения с подложкой, металл – уникальные электронные свойства.

В целом структура, которая многократно тверже инструментальной стали, обладает эластичностью полимера, а ее устойчивость к высоким температурам возрастает на многие сотни градусов. АПНпленки можно наносить на самые различные материалы – от металлов до пластмасс и биополимеров. Они могут защищать интегральные микросхемы от воздействия плазмы, температуры, заряженных частиц; осуществлять механическую и химическую защиту солнечных батарей, аккумуляторов, различных датчиков, телевизионной техники, жестких магнитных дисков и т.д. Уникальные свойства АПН-пленок побуждают исследователей двигаться необычным пу-

226

тем – пытаться получать пленки все большей толщины для использования их в обычной и макроэлектронике. Если в конце 1970-х гг. удавалось получать АПН-пленки толщиной 8–10 нм, в начале 1980 гг. – не толще 200–250 нм, то сейчас удается получать пленки толщиной до сотни микрон. Мечтой технологов является возможность получения объемных АПН-структур и выращивания сверхрешеток из многих десятков чередующихся слоев алмазоподобного диэлектрика и алмазоподобного металла с толщиной 2–5 нм каждый, между которыми нет границ.

Еще большие перспективы у метода получения тонких пленок, который получил название «золь-гель-технология».

4.2.6. Выращивание тонких пленок методами золь-гель-технологии

Золь-гель-технология – это один из способов получения наночастиц, основанный на синтезе коллоидных частиц неорганических

инеоргано-органических гибридных материалов. Из таких коллоидных дисперсий можно получить нанопорошки, нанонити, тонкие пленки и неоргано-органические нанокомпозиты.

Процесс начинается с того, что из однородного раствора, содержащего все необходимые ингредиенты (алкоксиды, органические

инеорганические соли), добавлением специального вещества получают золь – стабильную суспензию наночастиц, которые плавают в растворе, не оседая на дно сосуда. Со временем частицы начинают слипаться и получается пространственный каркас геля, в пустотах которого остается растворитель. При высушивании геля образуются наночастицы и другие нанообъекты.

Преимуществами золь-гель-технологии являются низкие температуры процессов и гомогенность на молекулярном уровне, поэтому использование этой технологии особенно полезно для получения сложных оксидов металлов, неоргано-органических гибридных материалов, чувствительных к высоким температурам, метастабильных, люминесцентных, наноструктурированных, поверхностномодифицированных материалов, мембран и т.д.

227

Спомощьюзоль-гель-технологииможносоздаватьтакиеинтересные материалы, как аэрогели, обладающие чрезвычайно низкой плотностью,

иксерогели, характеризующиеся высокой пористостью и площадью поверхности. Золь-гель-процесс применяют для создания покрытий, напримердлязащитыоткоррозииисозданияпросветленныхстекол.

Коллоидное состояние вещества. Дисперсные системы. Золь-

гель-технологии являются неким синтезом последних достижений нанотехнологии и коллоидной химии. Их суть заключается в получении в активной среде (растворе или расплаве, содержащем растворитель и некую связующую субстанцию) крайне мелкодисперсной (до единиц нанометров размером) взвеси наносимого материала, нанесении этой взвеси на поверхность подложки и удалении растворителя

исвязующей субстанции. В результате на поверхности подложки остается тонкая пленка наносимого вещества, имеющая совершенно необычную структуру и обладающая особыми свойствами.

Рассмотрим основные понятия золь-гель-технологии. Дисперными называют системы, состоящие из множества малых частиц, распределенных в жидкой, твердой или газообразной среде, а коллоидными называют дисперсные системы с наиболее высокой степенью раздробленности вещества дисперсной фазы. Очевидно, что понятие дисперсной системы значительно шире, чем понятие коллоидной системы. Высокая дисперсность придает веществам новые качественные признаки. Свойства вещества меняются в зависимости от степени его раздробленности: чем больше соотношение поверхность/объем, тем существеннее отличия.

Большая поверхность раздела создает в коллоидных системах большой запас поверхностной энергии Гиббса, что делает коллоидные системы термодинамически неустойчивыми и чрезвычайно реакционно-способными.

Классификацию дисперсных систем проводят на основе различных признаков: по размеру частиц, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, по характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы между собой и со средой. Наиболее распространена классификация дисперсных систем по агрегатному состоя-

228

нию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Возможно существование восьми типов коллоидных систем, система «газ в газе» является гомогенной (табл. 4.1), примеров такой системы не существует.

Таблица 4.1

Примеры дисперсных сред

Под термином «золь-гель-технология» подразумевается совокупность процессов приготовления неорганических материалов, общими признаками которых являются гомогенизация исходных составляющих в виде раствора, их перевод в золь, а затем в гель. Наглядным примером золя является сваренный, но горячий и еще не застывший студень, а геля – уже застывший студень.

В соответствии с общепринятой мицеллярной теорией строения коллоидных растворов золь состоит из двух частей: мицелл и интермицеллярной жидкости. Мицеллой называется структурная коллоид-

229

ная единица, представляющая собой частицу дисперсной фазы, окруженную двойным электрическим слоем. Интермицеллярной (т.е. межмицеллярной) жидкостью называется дисперсионная среда, разделяющая мицеллы и являющаяся раствором электролитов, неэлектролитов, поверхностно-активных веществ и прочих компонентов.

Стадия золь-гель-перехода приводит к формированию структурной сетки и протекает в жидкости, обычно в коллоидном растворе, при нужной температуре.

Физический и химический гель. Золь-гель-технология подраз-

деляется на две группы принципиально разных способов: получение химического геля (гидролиз и поликонденсация алкооксидов) и физического геля (гелирование неорганических золей). При технологии химического геля исходными материалами являются алкоксиды металлов или неметаллов, из которых приготавливают гомогенный спиртовой раствор, из которого, в свою очередь, методами гидролиза и поликонденсации получают мономеры оксидов. Эти мономеры переводятся в гомогенный некристаллический гель, из которого за счет термообработки получают так называемый ксерогель.

Технология физического геля заключается в приготовлении гомогенного водного раствора солей металлов или неметаллов, из которого методом гидролиза получают аква-, гидроксо- и оксокомплексы. Эти комплексы переводят затем в гомогенный коллоидный золь, из которого получают некристаллический гель и аналогично ксерогель.

В обоих случаях технологические процессы начинаются с приготовления растворов, после чего идут операции гидролиза (разложение вещества под действием воды) и поликонденсации. Однако только в технологии получения физического геля требуется приготовление устойчивого золя. Алкоксиды также позволяют синтезировать золи, но, как правило, гели получают, минуя явно выраженное состояние золя.

Имеются различия и в свойствах получаемого геля. Образование физического геля – процесс, как правило, обратимый, т.е. свежевыпавшие осадки поддаются пептизации (дезагрегации частиц). Химический гель не поддается последующей пептизации.

230