Физические основы микро- и нанотехнологии

В таких материалах от 2 до 80 об. % приходится на межзеренные или межфазные границы. Многие факторы свидетельствуют, что структурное состояние атомов, составляющих межзеренные или межфазные границы, отличается от структурного расположения атомов не только в кристаллах, но и в аморфных твердых телах.

Расположение в пространстве граничных атомов отличается от расположения решеточных атомов. В кристаллитах имеется дальний порядок расположения атомов. Атомная структура границ не является простой и зависит от многих параметров, в первую очередь от ориентировки двух соседних кристаллов. Поскольку кристаллиты, формирующие нанокристаллический материал, ориентированы случайно, то таких границ, имеющих различное строение, может быть порядка 1019 в 1 см3. Следовательно, межкристаллитная компонента представляет собой огромную сумму различных положений атомов в пространстве, задаваемых различно ориентированными кристалликами. Хаотичное расположение атомов на границе – характерная черта нанокристаллических материалов.

Практически все типы наноматериалов в силу условий получения и особенностей структуры являются неравновесными. В самом общем виде удаление от равновесия и, соответственно, избыточная свободная энергия Гиббса могут быть связаны с характерным для наноматериалов обилием поверхностей раздела (межзеренные

имежфазные границы, тройные стыки), наличием неравновесных фаз и пограничных сегрегаций, остаточных напряжений и повышенного содержания дефектов кристаллического строения. Вполне очевидно, что при термических воздействиях, а также в силовых полях (радиационных, деформационных и др.) неизбежны рекристаллизационные, релаксационные, сегрегационные и гомогенизационные процессы, а также явления распада, фазовых превращений, спекания

изаплывания нанопор (нанокапилляров), аморфизации и кристаллизации. Все это должно сказываться на физико-химических, физикомеханических и других свойствах.

142

Имеется довольно много экспериментальных фактов, свидетельствующих как о термической стабильности наноструктур, так и об активной их рекристаллизации даже при комнатных температурах.

Для изготовления нанокерамики требуются либо нанокристаллические порошки, либо аморфные материалы (для сравнения, в глинах размеры частиц составляют несколько микрон). При термической обработке исходного материала наряду с процессом спекания (уплотнения и образования прочных межкристаллических контактов) протекает процесс роста зерен керамики. Из-за высокой химической активности нанокристаллических веществ размер зерен в конечном материале может во много раз превысить исходный, приводя к образованию обычной крупнокристаллической керамики. Чтобы эффективно затормозить рост кристаллитов и одновременно ускорить процесс спекания, используют специальные методы.

Для эффективного уплотнения исходного нанопорошка применяют магнитоимпульсное или ультразвуковое прессование, в ряде случаев образец дополнительно нагревают. Последующую термическую обработку проводят при более низких температурах, чем для обычной керамики, и вводят добавки, ингибирующие рост зерен. Хорошие результаты дает воздействие мощного микроволнового излучения, в результате которого происходит быстрый и кратковременный нагрев всего объема образца. В качестве альтернативы используют исходно аморфный материал (стекло), в котором при нагревании начинается быстрая кристаллизация. При этом получается плотный нанолибо микрокристаллический материал, называемый ситаллом или стеклокерамикой.

2.6.3. Применение наноразмерных сегнетоэлектриков

Решение проблемы микроили наноминиатюризации приводит к необходимости поиска новых видов носителей информации и принципов ее обработки и, соответственно, новых материалов. В качестве подобных носителей используются разнообразные динамические неоднородности – изменяющиеся во времени локальные области неравновесных состояний в континуальных средах. Примерами динамических неоднородностей, широко используемых в настоящее время для

143

решения отдельных частных задач радиоэлектроники и вычислительной техники, являются поверхностные акустические волны, цилиндрические магнитные домены, модуляции электростатического потенциала в линейках и матрицах приборов с зарядовой связью, квантовых ямах и т.д. Фактически это переход от цифровой интегральной к функциональной микро- и наноэлектронике. К сожалению, при использовании в полной мере возможностей этих эффектов не всегда удается остаться в рамках стандартных технологий многослойных интегральных схем, хорошо отработанных в современной полупроводниковой микроэлектронике.

Наибольшее многообразие возможностей открывает использование сегнетоэлектриков, т.е. веществ, кристаллическая структура которых допускает существование в некотором диапазоне температур и давлений спонтанной электрической поляризации (отличного от нуля результирующего дипольного момента единицы объема образца), модуль и пространственная ориентация которой могут быть изменены под действием внешнего электрического поля. Помимо электрически переключаемой спонтанной поляризации сегнетоэлектрики обладают целым спектром полезных для приложений физических свойств, среди которых особенно выделяются высокая, резко анизотропная и зависящая от внешнего электрического поля диэлектрическая проницаемость, прямой и обратный пьезоэлектрический, а также пироэлектрический эффекты.

Тонкие сегнетоэлектрические пленки находят применение при создании устройств энергонезависимой памяти, динамической памяти с произвольной выборкой, конденсаторов, микроактюаторов, приемников инфракрасного излучения, оптических процессоров, волноводов и линий задержки, приборов на поверхностных акустических волнах, разнообразных акустооптических устройств, изменяющих заданным образом спектральный состав, амплитуду и направление распространения светового сигнала.

В то же время практическое использование сегнетоэлектрических пленок в микроэлектронике сталкивается с серьезными трудностями из-за отсутствия совместимой технологии получения тонкоп-

144

леночных сегнетоэлектрических материалов высокого качества с воспроизводимыми свойствами. Лишь в последнее десятилетие удалось добиться контролируемой совместимости тонких слоев сегнетоэлектриков с полупроводниковыми коммутационными матрицами в рамках планарной технологии полупроводниковых приборов. Такая интеграция, с одной стороны, открывает возможность создания целого ряда новых устройств, а с другой – позволяет избежать дорогих и ненадежных гибридных конструкций.

Очевидно, что физические свойства пленки существенно зависят от состояния ее поверхности, стехиометрии, кристалличности, плотности, микроструктуры и кристаллографической ориентации, т.е., в свою очередь, от методов получения пленки. Проблема для традиционных технологий усложняется также необходимостью высокотемпературного нагрева (600–800 °С) для кристаллизации пленок при наличии в их составе химически активных и летучих компонентов (например, свинца).

Вообще при создании интегральных схем с участием сегнетоэлектриков на первый план выходит проблема физико-химического и механического взаимодействия сегнетоэлектрической пленки с окружающими материалами, поскольку это может приводить, с одной стороны, к ухудшению характеристик сегнетоэлектрического элемента, а с другой – к утечкам и деградации транзисторных структур. Поэтому технологический маршрут изготовления интегральной схемы должен исключать процессы высокотемпературного отжига при наличии контакта сегнетоэлектрика с оксидами или другими активно взаимодействующими материалами.

Методы получения сегнетоэлектрических пленок непрерывно развиваются и совершенствуются, но уже можно выделить четыре наиболее перспективных направления: магнетронное напыление, лазерную абляцию, химическое осаждение из газовой фазы металлоорганических соединений и золь-гель-процесс.

При магнетронном напылении атомы мишени выбиваются высокоэнергетичными ионами и осаждаются на поверхности подложки. Пленка растет довольно медленно и для больших площадей подложки может иметь значительные вариации микроструктуры и состава.

145

Группа методов, объединенных названием «лазерная абляция», представляет собой инициированный лазером массоперенос вещества мишени на подложку. Лазерный луч (обычно используют мощные лазеры с частотой следования импульсов от 10 до 100 Гц, работающие на переходах между электронными уровнями эксимерных молекул, существующих только в электронно-возбужденных состояниях) фокусируется на мишени, испаряющиеся атомы которой переносятся на подложку, где и растет пленка. В сравнении с методами магнетронного распыления эти методы открывают возможность понизить температуру подложки, что обеспечивает совместимость технологии нанесения сегнетоэлектрических пленок с полупроводниковым производством и поддержание условий стехиометрии пленки на всей поверхности осаждения. Основные трудности связаны с напылением однородных пленок на подложки большой площади и с защитой поверхности растущей пленки от повреждений осколками распадающейся мишени.

При химическом осаждении из газовой фазы металлоорганических соединений потоки газов, содержащих все необходимые компоненты сегнето-электрического соединения, фокусируются на поверхности нагретой подложки и вступают в химическую реакцию, в результате которой образуется твердая пленка сегнетоэлектрика. Несмотря на трудности подбора необходимых исходных металлоорганических соединений (алкилов, алкоксидов и арилов) и сложность протекающих химических реакций, это направление обладает многими преимуществами, позволяя, в частности, снизить температуру подложки (ниже 600 °С), обеспечить высокое качество покрытия на значительной площади, большие скорости роста и т.д.

В последние годы активно развивается золь-гель-метод получения пленок сегнетоэлектриков, который имеет большие преимущества. Он обеспечивает возможность достаточно точного управления структурой получаемого вещества на молекулярном уровне, получение многокомпонентных оксидных соединений с точным соблюдением стехиометрического соотношения элементов, высокой гомогенностью и низкой температурой образования оксидов.

146

Исключительно важным является этап кристаллизации пленок. Для этого используют изотермический или быстрый термический отжиг. Большое влияние на свойства формируемых интегрированных структур оказывают электроды, в качестве которых, как правило, применяются химически инертная платина или близкий по свойствам иридий, а также оксиды иридия, рутения. Механические напряжения, кристаллическая структура электродов, особенно нижнего электрода, могут существенно изменять свойства пленок. Одна из трудностей, например, связана с рекристаллизацией платинового электрода, часто приводящий к резким локальным ухудшениям электрофизических свойств пленок.

Использование сегнетоэлектрических пленок в качестве подзатворного диэлектрика в динамической памяти с произвольной выборкой (DRAM) дает возможность существенно повысить степень интеграции за счет уменьшения электрического влияния соседних элементов. Это обусловлено высокой диэлектрической проницаемостью пленок системы ЦТС как в параэлектрической, так и в сегнетоэлектрической фазе. Использование этих пленок в сегнетоэлектрической фазе МОП-транзистора позволяет получать приборы с зарядовой связью, на основе которых возможно создание аналоговых процессоров.

Другим активно развивающимся направлением использования сегнетоэлектрических пленок в сегнетоэлектрической фазе являются микросхемы энергозависимой памяти. Достоинствами подобных устройств являются низкие управляющие напряжения, совместимые со схемами обрамления (3–5 В); длительные времена энергонезависимого хранения информации (не менее пяти лет); неизменность параметров при очень большом числе циклов запись – считывание (более 1010…1012); высокая радиационная стойкость; высокая степень интеграции (минимальный размер домена значительно ниже предела разрешения процессов литографии). Также возможно создание другого вида энергонезависимой памяти, основанной на использовании пироэлектрического эффекта. Если на сегнетоэлектрическую пленку

147

нанести резистивный элемент, то при пропускании через него электрического тока в ячейке хранения за счет джоулева нагрева возникнет пироэлектрический сигнал, а состояние поляризованности не изменится, т.е. считывание будет неразрушающим.

Тонкие пленки активных диэлектриков играют важную роль в микроэлектромеханических системах (MEMS), которые представляют собой системы, получаемые в результате полной интеграции разного рода сенсоров, актюаторов, специальных управляющих электронных схем и т.п. с традиционными интегральными полупроводниковыми схемами. Например, для создания полностью интегрированных неохлаждаемых приемников ИК-излучения (тепловизоров) был использован пироэлектрический эффект в тонких пленках. Эти устройства могут иметь достаточно высокую степень интеграции, но для их серийной реализации необходимо обеспечить очень высокое и, главное, контролируемое качество границы раздела сегнетоэлектрик – полупроводник.

Контрольные вопросы к главе 2

1.Что понимается под операцией симметрического преобразования и под элементом симметрии?

2.Ограничено ли число элементов симметрии в кристалле?

3.Что такое решетки Браве? Сколько их может быть?

4.Что такое индексы Миллера?

5.В чем заключается принцип плотнейшей упаковки шаров?

6.В чем отличие энергетического спектра аморфных тел от энергетического спектра кристаллов?

7.Приведите пример аморфного диэлектрика, полупроводника

иметалла.

8.Чем определяется потенциал сил притяжения при расчете энергии связи двух атомов?

9.Чем определяется потенциал сил отталкивания при расчете энергии связи двух атомов?

10.В чем заключается физический смысл валентной теории и коэффициента валентных электронов?

148

11.Могут ли быть последовательно рассмотрены в зонной теории такие явления, как ферромагнетизм, сверхпроводимость, безызлучательные электронные переходы?

12.Что находится в узлах кристаллической решетки молекулярных кристаллов?

13.В чем заключается физический смысл:

а) ван-дер-ваальсовых сил, б) теории ионной связи,

в) теории металлической связи, г) ковалентной связи, д) фонона, е) магнона, ж) экситона, з) полярона?

14.Чем фуллерен отличается от фуллерида и фуллерита?

15.Может ли фуллерен иметь ось симметрии пятого порядка?

149

3. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ МИКРОТЕХНИКИ

3.1. Зонная структура полупроводников

По своим электрическим свойствам все вещества можно подразделить на три группы: проводники, полупроводники и диэлектрики. Проводники, большей частью металлы и сплавы, очень хорошо проводят электрический ток; диэлектрики его не проводят при обычных условиях; полупроводники занимают промежуточную позицию. Полупроводники классифицируют как вещества, имеющие при комнатной температуре удельную электрическую проводимость σ от 10–8 до 106 Ом–1·см–1, которая зависит в сильной степени от вида и количества примесей, структуры вещества и внешних условий: температуры, освещения (радиации), электрических и магнитных полей и т.д. Полупроводники обладают особыми свойствами, связанными с физической сущностью механизма их электропроводности. На этих свойствах основан принцип действия разнообразных полупроводниковых приборов.

Длядиэлектриковвеличинаудельнойпроводимостиσ< 10–8 Ом–1·см–1, удельное сопротивление ρ = 1/σ > 108 Ом·см. Для металлов величина удельнойпроводимостиσ> 106 Ом–1·см–1.

Физическое обоснование различия электрических свойств материалов можно дать с позиций зонной теории, используя квантовомеханический подход. Рассмотрим энергетическую структуру и свойства отдельного атома.

Из электронной теории строения вещества известно, что атом имеет положительно заряженное ядро, вокруг которого расположены электроны, создающие электронную оболочку. Суммарный отрицательный заряд электронов уравновешивает положительный заряд ядра, так что в нормальном состоянии атом электрически нейтрален. Электроны удалены от ядра на разные расстояния и соответственно обладают разной по величине энергией: чем дальше от ядра, тем большей энергией обладает электрон и тем слабее он связан с ядром.

150