8. Роль растворителей при получении литий- и магнийорганических соединений.
Литий Основной способ получения литийорганических соединений основан на реакции
1)металлического лития с соответствующим галогенидом. Течение этой реакции во многом определяется природой галогена и используемым растворителем
Все литийорганические соединения, за исключением метиллития и фениллития,
растворимы в апротонных органических растворителях. Это связано с тем, что они образуют ассоциаты, в которых понижена полярность связи атома лития с атомом углерода.
В растворах в образовании координационных связей в кластерах литийорганических соединений могут принимать участие и молекулы растворителей.
При переходе от малоосновных растворителей к более основным степень ассоциации органических производных лития снижается.
При выборе растворителя для проведения реакции органического галогенида с металлическим литием надо учитывать особенности, связанные с его очисткой от пероксидов и с освобождением от следов воды. Большое значение для растворителя имеют также температура кипения и температура перехода в кристаллическое состояние. Так, например, легко чистятся и абсолютируются углеводороды, но циклогексан и бензол с температурой плавления соответственно 6,5 и 5,5 °С редко используются для работ с литийорганическими соединениями, так как последующие превращения органических производных лития чаще всего протекают при минусовых температурах. Хорошим растворителем для получения литийорганических соединений является диэтиловый (серный) эфир. Он не так легко, как считается,
реагирует с ними. Во всяком случае в течение дня в среде диэтилового эфира можно провести как получение литийорганического соединения, так и реакцию с его участием. Высокое давление паров эфира также играет положительную роль – создаваемая ими «подушка» достаточно хорошо защищает литийорганическое соединение от контакта с воздухом и позволяет работать без заполнения аппаратуры
31
азотом или аргоном. Альтернативой эфиру может служить тетрагидрофуран, но его трудно абсолютировать. Обычно его перегоняют над алюмогидридом лития или добавляют к высушенному над твёрдой щелочью тетрагидрофурану раствор реактива Гриньяра, взаимодействующего с остающимися в высушенном над щелочью тетрагидрофуране водой и спиртами. К недостаткам тетрагидрофурана как растворителя для реакций с литийорганическими соединениями можно отнести его сравнительно высокую реакционную способность по отношению к этим реагентам и недостаточно низкую температуру плавления –65 °С, осложняющую проведение реакций при охлаждении сухим льдом (–70°С).
Хорошие результаты получаются при проведении реакций в смесях растворителей, так, например, тетрагидрофуран можно использовать в смеси с углеводородными растворителями. В частности, для работы при низких температурах можно брать смесь эфира, тетрагидрофурана и пентана (или петролейного эфира) в
соотношении 4:4:1. Редко используются для работы с литийорганическими соединениями среды, содержащие третичные амины, но в отдельных случаях их можно добавлять в качестве промоторов.
Реактивы Гриньяра Реактивы Гриньяра легко получаются из соответствующих галогенидов и
металлического магния при отсутствии в среде для проведения реакции следов воды и других протонодонорных веществ. Важно, что реактивы Гриньяра удобны в обращении.
Для их получения можно использовать практически любые алифатические и ароматические галогениды, за исключением, конечно, фторидов. Реакция протекает в соответствии с общей схемой:
RBr + Mg |
RMgBr |
Накопленный опыт по проведению реакции Гриньяра показал, что растворитель играет важную роль при получении магнийорганических соединений. Более всего для этого подходит диэтиловый эфир, но можно использовать также дипропиловый,
дибутиловый и диизопентиловый эфиры, а также тетрагидрофуран и диоксан. В качестве
32
растворителя могут быть использованы ацетали формальдегида, например,
диизопропоксиметан и диизобутоксиметан:
H C |
|
|
CH |
3 |
|
|
3 |
H C |
O |
O |
CH |
3 |
|
|
3 |
|
CH3 |
CH3 |
и |
O |
O |
H3C |
CH3 |
Используемый для проведения реакции эфир должен быть абсолютным, т.е. он должен быть очищен от влаги и спирта. Для этого эфир в течение достаточно длительного времени выдерживают над металлическим натрием. Количество растворителя должно соответствовать образованию раствора реактива Гриньяра с концентрацией от 1 до 2 молей в литре.
Простые эфиры выполняют функцию растворителя для образующегося магнийорганического соединения, которое чаще всего нерастворимо в других инертных органических растворителях. Переходом магнийорганического соединения в раствор поддерживается свободная поверхность металлического магния. Магнийорганическое соединение растворяется в эфире в виде аддукта, экзотермический эффект образования которого поддерживает реакционную массу в состоянии кипения. Эфираты продуктов реакции магния с органическими галогенидами могут быть выделены в виде бесцветных кристаллических веществ состава, например, R2Mg∙MgX2∙4(C2H5)2O. Состав органических соединений магния в эфирном растворе представляется динамическим равновесием Шленка:
|
|
|
R |
|
Cl |
2R MgCl |
Mg |
+ |
Mg |
||
|
|
|
R |
|
Cl |
Et O |
|
|
Et O |
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
R Cl |
OEt2 |
R |
Cl |
OEt |
|
2 |
|||||
Mg |
|
Mg |
Mg |
|
Mg |
Et O |
Cl |
R |
R |
Cl |
OEt |
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
При этом соотношение между алкилмагнийгалогенидом и диалкилмагнием может меняться в зависимости от растворителя. Так, например, в диоксане повышено содержание диалкилмагния из-за того, что хлорид магния образует с диоксаном нерастворимое комплексное соединение, выводящее неорганический хлорид из
33
равновесия. В диэтиловом эфире реактивы Гриньяра с ионами брома и иода находятся в виде мономеров, а в виде димеров они находятся в тех случаях, когда атом галогена представлен хлором или фтором. В тетрагидрофуране все реактивы Гриньяра находятся преимущественно в мономерном состоянии. Однако особенности межмолекулярных взаимодействий у магнийорганических соединений практически не сказываются на их реакционной способности.
Реактивы Гриньяра растворимы во многих апротонных растворителях с атомами кислорода или азота, образующими донорно-акцепторные связи с атомами магния. В
сравнении с литийорганическими соединениями реактивы Гриньяра менее оснóвны, а
их растворы в эфире достаточно стабильны при комнатной температуре или даже при повышенных температурах.
34