45. 2-Хлорэтильные производные в ряду кремний- и фосфорорганических соединений. Синтез хлорэтилфосфоновой кислоты, механизм дефолиантного действия.

Хлорэтилсиланы

Легко разрывается Si–С-связь в β-галогензамещённых алкилсиланах R3SiСН2СН2Х,

где Х означает атом галогена. Эти соединения гораздо менее устойчивы в условиях термического воздействия, действия оснований и трихлорида алюминия, чем соответствующие α- и γ-галогензамещённые аналоги. Основное направление реакции при этом представлено образованием олефина и галогенсилана, например:

Кремнийорганические соединения с 2-хлорэтильными группами могут найти применение в качестве регуляторов роста растений, действие которых основано на генерировании этилена, представляющего собой один из растительных гормонов. Так,

например, эффективным продуцентом этилена является этасиласил – трис(2-

метоксиэтокси)-2-хлорэтилсилан:

Хлорэтилфосфорные соединения В ряду фитоактивных соединений важное место занимает 2-хлорэтил-фосфоновая

кислота. Исходным продуктом для её получения является трис(2-хлорэтиловый) эфир фосфористой кислоты, образующийся по реакции трихлорида фосфора с этиленоксидом

(см. стр. ). При температуре около 175°С это соединение по схеме внутримолекулярной реакции Михаэлиса-Арбузова измеризуется в бис(2-хлорэтиловый) эфир 2-

хлорэтилфосфоновой кислоты:

ClCH2CH2O O

ClCH2CH2O CH2CH2Cl

153

Гидролиз этого эфира в кислой среде приводит к образованию 2-хлорэтил-

фосфоновой кислоты, кислые соли которой (этефон, кампозан, этрел, гидрел) находят применение в качестве дефолиантов для хлопчатника. Дефолиирующая активность хлорэтилфосфоновой кислоты основана на том, что при значениях рН выше она 4,0

разлагается в водной среде с образованием этилена:

Этилен является фитогормоном, регулирующим созревание плодов и опадение листвы. При этом количество этилена, образующегося в обработанных хлорэтилфосфоновой кислотой растениях, примерно в четыре раза превышает то его количество, которое могло образоваться из самого хлорэтилфосфоната. В соответствии с этим хлорэтилфосфонат является не только генератором этилена, но и стимулятором его биосинтеза. В фермерских хозяйствах это вещество можно применять, например, для синхронизации созревания помидоров и в качестве ретарданта на зерновых и декоративных культурах. Однако основная область его применения представлена дефолиацией хлопчатника.

154

46. Гербицидная активность фосфонометилглицина (глифосата). Способы его получения. Экологические последствия использования глифосата.

Гербицидная активность Фосфонометилглицин (его тривиальное название глифосат) представляет собой

активное начало гербицидной препаративной формы. Его производство превысило 100

тыс. т/год. Глифосат представляет собой гербицид сплошного действия. Глифосат – контактный гербицид, имеет частично системное действие и может перемещаться из надземных органов в подземные. Предполагается, что глифосатом подавляется биосинтез фенилаланина, ингибируется хлоризматмутаза или префенатдегидратаза.

Попадая в почву, гербицид становится биологически инертным в результате образования с тяжелыми металлами хелатов. При воздействии на сорную растительность гербицид всасывается через листья, передвигается по всему растению.

Предотвращение веществом синтеза аминокислот приводит к гибели растений. Остатки препарата могут быть смыты осадками с растений в почву. Из почвы корни растений глифосат не всасывают.

Способы получения

1) Один из способов получения глифосата представлен реакцией конденсации N-

замещённых глицинов с фосфористой кислотой (или её диэфирами) и формальдегидом.

В роли заместителей R при этом должны выступать остатки, образующие стабилизированный электронодонорным эффектом карбокатионы (бензильная,

бензгидрильная, трет-бутильная и другие группы) для того, чтобы эти остатки можно было удалять после проведения реакции Кабачника–Филдса:

155

При нагревании с сильными кислотами продукты конденсации диалкилфосфитов с

формальдегидом и замещённым глицином отщепляют эфирные группы у атома фосфора

изащитную группу R.

2)Были разработаны и другие синтетические подходы к фосфонометилглицину,

однако в настоящее время основной способ получения этого вещества представлен цепочкой превращений, начинающихся с диэтаноламина, который дегидрируют в присутствии гидроксида натрия на катализаторе из меди Ренея (скелетная металлическая медь, получаемая выщелачиванием сплава меди и алюминия). К

полученному в реакции дегидрирования раствору соли иминодиукусной кислоты осторожно прибавляют трихлорид фосфора, при этом идёт его гидролиз до фосфористой кислоты и нейтрализация реакционной массы образующимся хлористым водородом.

После этого прибавляют водный раствор формальдегида и по реакции Кабачника– Филдса получают фосфонометилиминодиуксусную кислоту:

Фосфонометилиминодиуксусную кислоту окисляют пероксидом водорода в присутствии вольфрамата или молибдата аммония до соответствующего N-оксида и разлагают его сульфатом железа(II):

156

Экологические последствия использования глифосата.

Токсичность глифосата составляет примерно 4900 мг/кг, а его метаболизм ни на одной из стадий не приводит к образованию более токсичных продуктов. Широкие масштабы использования глифосата требуют оченm тщательного изучения возможных последствий воздействия на человека и окружающую среду даже небольших доз этого вещества. Такие исследования были проведены Европейским Союзом и глифосат был признан абсолютно безопасным агрохимическим препаратом. Тем не менее есть данные о росте числа раковых заболеваний в регионах, где он применяется в течение многих лет. Это может быть связано с примесью технических партиях глифосата его гидроксиламинного производного (с фрагментом -NOH-), образующегося при пероксидном окислении или при разложении N-оксида фосфонометилиминодиуксусной кислоты, или же с присутствием в препаративных формах остаточных количеств солей вольфрамовой или молибденовой кислоты. При этом следует отметить, что в течение многих лет в продажу поступали дешёвые гербицидные составы, полученные из маточных растворов, образующихся после выделения чистого глифосата. Высокое содержание в них тяжёлых металлов и побочных продуктов превращений фосфонометилиминодиуксусной кислоты может лежать в основе отрицательных эффектов, приписываемых чистому глифосату. Ещё одна токсикологическая проблема связана с хорошей комплексообразующейспособностью глифосата. Оказалось, что в регионах с повышенным содержанием в почве тяжёлых металлов (мышьяк, кадмий и др.), где употребляют воду из источников, в которые она может попадать с обработанных глифосатом сельскохозяйственных угодий,отмечено большое число заболеваний почек со смертельным исходом. Так, например, в странах Центральной Америки, в Индии и в Шри-Ланке отмечены десятки тысяч смертей сельхозработников, в моче которых обнаруживалось высокое содержание глифосата и тяжёлых металлов. В более развитых

157

странах, где употребляют воду из чистых источников, случаев таких заболеваний не

отмечено.

158