33.Получение триариловых и триалкиловых эфиров фосфористой кислоты.

1)при использовании таких высокополярных апротонных растворителей, как, например, диметилформамид (ДМФА), алкилирование солей диалкилфосфористых кислот идёт по атому кислорода и продуктами реакции становятся триэфиры фосфористой кислоты:

2) Предположив, что причина образования диалкилфосфитов в реакциях спиртов с трихлоридом фосфора лежит во взаимодействии триалкилфосфитов с хлористым водородом, А.Е. Арбузов провел реакцию трихлорида фосфора с этилатом натрия в спирте и впервые синтезировал триалкилфосфит:

3) Взаимодействие фосфористой кислоты с тремя эквивалентами триметилхлорсилана и триэтиламина приводит к образованию трис(триметилсилил)фосфита. Легко вводятся две первые силильные группы и получается бис(триметилсилил)фосфит, а его превращение в трис(триметилсилил)фосфит протекает при длительном нагревании:

113

4) Реакция монометилфосфита с силилирующими реагентами, например, с

гексаметилдисилазаном, при кипячении с обратным холодильником приводит к образованию бис(триметилсилил)метилфосфита:

5) Промышленный способ получения трибутилового эфира фосфористой кислоты по реакции Арбузова в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов хлористого водорода:

6) Для получения триметилфосфита в промышленном масштабе используют реакцию переэтерификации. Сначала из трихлорида фосфора и фенола при нагревании получают трифенилфосфит и после этого проводят его переэтерификацию метанолом,

возвращая выделяющийся фенол в реакцию с трихлоридом фосфора:

7) реакция трихлорида фосфора с меркаптанами (протекает без изомеризации). Из трихлорида фосфора и бутилмеркаптана без использования акцепторов хлористого водорода получали трибутиловый эфир тритиофосфористой кислоты, использовавшийся в качестве дефолианта:

8) реакция трихлорида фосфора с алкиленоксидами. Из этиленоксида и трихлорида фосфора образуется трис(2-хлорэтил)-фосфит:

114

9) Получение триалкилфосфитов прибавлением трихлорида фосфора к раствору диэтиламина и спирта в метиленхлориде. Образующиеся эфироамиды подвергаются алкоголизу и превращаются в эфиры, например, в соответствии со схемой:

10) Взаимодейтсвие эфироамидов с соединениями с гидроксильными группами.

такая реакция протекает в мягких условиях без акцептора хлористого водорода с выделением амина, который легко удаляется из реакционной массы:

115

34. Способы получения и практическое использование оловоорганических соединений.

Получение:

1) Лабораторный способ:

реакции тетразамещенных станнанов с реактивами Гриньяра:

SnCl4 + 4C6H5MgBr → Sn(C6H5)4 + 4MgBrCl

Sn(OCH3)4 + 4C4H9MgBr → Sn(C4H9)4 + 4CH3OMgBr

2) Диспропорционирование тетразамещенных станнанов с тетрагалогенидами олова:

3 SnR4 + SnX4 → 4R3SnX

2SnR4 + 2SnX4 → 4R2SnX2

SnR4 + 3SnX4 → 4RSnX3

3) Реакция дигалогенидов олова с металлоорганическими соединениями:

SnCl2 + Hg(C2H5)2 → (C2H5)2SnCl2 + Hg

4) Получение тетраалкил- и тетраарилстаннанов –

а) конденсация алкилили арилгалогенидов с тетрахлоридом олова и металлическим натрием:

SnCl4 + 4C6H5Cl + 8Na → Sn(C6H5)4 + 8NaCl

б) реакция сплава олова с магнием и соответствующими алкилили арилгалогенидами:

Mg2Sn + 4RX → SnR4 + 2MgX2

5) Пропускание алкилхлоридов над расплавленным оловом – получение дихлордиметилстаннана и дихлордиэтилстаннана:

2CH3Cl + Sn → Sn(CH3Cl)2

6) Оловоорганические соединения могут быть также получены по реакции металлического олова с алкилгалогенидами. Так, например, взаимодействие метилиодида и этилиодида с металлическим оловом приводит к образованию дииоддиметилстаннана и дииоддиэтилстаннана:

116

7) Бензилгалогениды реагируют с порошкообразным оловом в водной суспензии при 100 °С. При этом с хорошим выходом образуются моногалогениды трибензилолова:

8) Метилхлорид, метилбромид и метилиодид реагируют при температуре 300 °С с оксидом олова в присутствии медного порошка в качестве катализатора по схеме:

3SnO + 2 CH3Cl → Sn(CH3)2 + SnOCl2 + SnO2

9) Присоединение гидридных станнанов по активированным двойным связям или по ацетиленовым тройным связям при температуре от 80 до 100 °С:

(C6H5)3SnH + CH2=CHC6H5 → (C6H5)3Sn-CH2CH2C6H5

10)При облучении УФ-светом гидридные станнаны присоединяются и по неактивированным двойным связям, например:

11)Реакция Мейера – алкилирование станнита натрия алкилгалогенидом:

Na2SnO2 + CH3I → CH3SnO2Na + NaI

12) реакция Несмеянова:

(C6H5N2Cl)2·SnCl4 + 2Sn(порошок) → (C6H5)2SnCl2 + 2N2 + 2SnCl2

13) Хлориды олова реагируют с диазометаном с образованием хлорметильных производных:

Практическое использование:

117

1)дибутилолово (С4Н9)2Sn(ОСОС11Н23)2, используемый в качестве катализатора при получении пенополиуретанов, а также в качестве стабилизатора и пластификатора для поливинилхлоридных смол и каучуков, для вулканизации силиконов и в качестве катализатора реакций переэтерификации.

2)производные триалкил- и триарилстаннанов используются в качестве пестицидов.

3)трифенилоловогидроксид (брестанид) и трифенилоловоацетат (брестан), а также трициклогексилоловогидроксида (пиктран) – фунгициды.

118