5. Получение алкиларсиновых кислот по реакции Мейера, получение ариларсиновых кислот по реакции Барта.
Реакция Барта (H. Bart, 1922 г., Германия) для получения диариларсиновых кислот
(взаимодействие солей арилдиазония с арсенитами щелочных металлов).
Na AsO |
+ |
C H N Cl |
C H |
AsO(ONa) |
+ |
NaCl + |
N |
||||
3 |
3 |
|
6 |
5 |
2 |
6 |
5 |
2 |
|
|
2 |
Далее образовавшуюся соль ариларсоновой кислоты восстанавливают диоксидом
серы, например:
C H AsO(ONa) |
+ |
SO |
+ |
H O |
C H As(OH) |
+ |
Na SO |
|||||
6 |
5 |
2 |
|
2 |
|
2 |
6 |
5 |
2 |
|
2 |
4 |
Переводят полученную ариларсиновую кислоту в соль и снова действуют на неё
солью диазония:
C H As(ONa) |
+ |
C H N Cl |
(C H ) |
AsO(ONa) |
+ |
NaCl + |
N |
|||||
6 |
5 |
2 |
|
6 |
5 |
2 |
6 |
5 2 |
|
|
|
2 |
Реакция Мейера (G. Meyer, Германия, 1883 г.) представлена алкилированием станнита натрия алкилгалогенидом, например:
Na2SnO2 + CH3I 
CH3SnO2Na + NaI
Для получения алкиларсоновых кислот реакцию Мейера применяют в варианте с арсенитами натрия:
|
NaOH |
|
CH3I |
||
As2O3 |
|
|
Na3AsO3 |
|
CH3ASO(ONa)2 |
|
|
|
|||
Образующуюся соль метиларсоновой кислоты можно восстановить диоксидом серы, перевести образующуюся метиларсиновую кислоту в соль и снова алкилировать её алкилгалогенидом:
|
|
SO |
|
|
NaOH |
|
CH AsO(ONa) |
2 |
CH As(OH) |
CH As(ONa) |
|||
|
||||||
3 |
2 |
|
3 |
2 |
3 |
2 |
|
|
|
RI |
R |
O |
|
|
|
|
As |
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
H3C |
ONa |
|
25
6. Реакции литий- и магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, ортоэфирами и нитрилами.
См. вопрос 4
26
7. Номенклатура фосфорорганических соединений и органических производных серы.
Фосфор. Номенклатура органических соединений.
К настоящему времени получено множество фосфорорганических соединений, в которых атом фосфора связан с одним, с двумя или даже с шестью другими атомами. При выборе номенклатуры для таких фосфорцентрированных структур синтезировавшие их исследователи в каждом отдельном случае руководствуются определенными правилами, однако такие частные случаи не включены в систематическую номенклатуру, разработанную для фосфорорганических соединений в трёх основных координационных состояниях атома фосфора, когда его окружение составляют три, четыре или пять других атомов. В основу номенклатуры первой группы соединений положены фосфин и три кислоты, которые в свободном виде имеют другое строение или вообще не существуют:
|
H |
H |
P |
|
H |
Фосфин |
|
|
OH |
H |
P |
|
H |
Фосфинистая |
|
|
кислота |
ОH H P ОH Фосфонистая кислота
ОH HО P ОH
Фосфористая кислота
Структуры с трикоординированным атомом фосфора сохраняются только в том случае, когда соответствующее соединение имеет замещённые гидроксильные группы. Любое превращение, сопровождающееся образованием свободной гидроксильной группы, приводит к прототропной перегруппировке с переходом атома фосфора в тетракоординированное состояние. Так, например, положенная в основу номенлатуры соответствующих органических производных гипотетическая фосфонистая кислота на самом деле существует в виде фосфорноватистой кислоты:
HO |
|
H |
O |
P |
H |
|
P |
HO |
|
H |
OH |
Для производных с тетракоординированным атомом фосфора аналогичный ряд используемых в номенклатуре структур представлен формулами:
H |
O |
|
P |
H |
H |
Фосфиноксид |
|
H |
O |
|
P |
H |
ОH |
Фосфиновая |
|
кислота |
|
H |
O |
|
P |
HО |
ОH |
Фосфоновая |
|
кислота |
|
HО |
O |
|
P |
HО |
ОH |
Фосфорная |
|
кислота |
|
Эфиры: |
моно- и диалкилфосфиты моно-, ди- и триалкилфосфаты |
В этом ряду также есть как реальные, так и гипотетические структуры. Триалкилфосфиноксиды R3PO и диалкилфосфиноксиды R2PНO представляют собой
27
стабильные фосфорорганические соединения, но положенный в основу их номенклатуры незамещенный органическими остатками фосфиноксид Н3РО неизвестен. В представленной последовательности опять присутствует структура фосфорноватистой кислоты, но в качестве основы для номенклатуры фосфорорганических соединений с тетракоординированным атомом фосфора она называется уже фосфиновой кислотой. В соответствии с правилами номенклатуры атомы водорода при атоме фосфора в этих базовых структурах могут заменяться самыми разными остатками с образованием связей фосфора с углеродом, а гидроксильные группы могут заменяться алкоксильными, амидными, ангидридными, тиольными и другими функциональными группами так, чтобы не появлялась новая фосфор-углеродная связь, например:
|
|
|
ОC |
2 |
H |
|
|
|
|
5 |
|
C |
6 |
H |
P |
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
Хлорангидрид этилового эфира |
|||||
фенилфосфонистой кислоты |
|||||
С H |
O |
|
|
4 |
9 |
|
|
|
|
P |
|
С H |
NHC H |
||
4 |
9 |
6 |
5 |
Анилид дибутилфосфиновой |
|||
|
кислоты |
|
|
Соединения фосфора, у которых координационное число фосфора равно пяти, независимо от степени их окисления, рассматриваются как производные гипотетического фосфорана РН5. В соответствии с этим, например, соединение Р(С6Н5)5 называется пентафенилфосфораном, а Р(ОС6Н5)5 – пентафеноксифосфораном.
У производных тиокислот фосфора название дополняется префиксом тио-, например, соединение (CH3O)2PSSH – это О,О-диметиловый эфир дитиофосфорной кислоты. В некоторых случаях для производных тиокислот фосфора со связью P=S используют префикс тион, а для связи P-S-, соответственно, тиол.
Наиболее распространённые четырёх-, пяти- и шестичленные гетероциклы с атомом фосфора называются, соответственно, фосфетаном, фосфоланом и фосфоринаном:
PH Фосфетан
P H Фосфолан
P H Фосфоринан
Далее действуют обычные правила номенклатуры для гетероциклических соединений, в соответствии с которыми, например, хлорангидрид циклического эфироамида фосфористой кислоты на основе N-фенилэтаноламина рассмат-ривается как производное фосфолана – 3-фенил-2-хлор-1,3,2-оксазафосфолан:
28
O |
|
|
|
P |
Cl |
|
|
N |
|
|
|
C |
H |
|
|
6 |
|
5 |
, |
|
|
|
|
а используемый в качестве средства для лечения злокачественных новообразований циклофосфан имеет систематическое название 2-[бис(2-хлорэтил)-амино]- 2-оксо-1,3,2-оксазафосфоринан:
O |
O |
|
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
NH |
N(CH CH |
Cl) |
|
2 |
2 |
2 |
|
Кроме того, существует упрощенная номенклатура, называемая иногда скандинавской, в соответствии с которой все соединения трикоординированного фосфора рассматриваются как производные фосфина (РН3). Поэтому, например, хлорангидрид дифенилфосфинистой кислоты (С6Н5)2РСl чаще всего называют просто дифенилхлорфосфином, а дихлорангидрид метилфосфонистой кислоты СН3PСl2 метилдихлорфосфином.
При ознакомлении со специальной литературой надо принимать во внимание, что эта номенклатура иногда не соблюдается. Особенно это относится к старым публикациям и к переводам книг и статей, когда переводчики стараются сохранить авторский текст и просто русифицируют названия из английского или немецкого языка. Однако основная трудность в использовании номенклатуры для соединений фосфора состоит в представленной выше изомеризации, которую претерпевают соединения трикоординированного фосфора с гидроксильными группами. Так, например, при гидролизе трихлорида фосфора образуется не кислота Р(ОН)3, а двухосновная фосфористая кислота, соответствующая формуле (НО)2РНО, точно также гидролиз эфира дибутилфосфинистой кислоты приводит к образованию соединения с тетракоординированным атомом фосфора, которое может называться как дибутилфосфинистой кислотой, так и дибутилфосфиноксидом:
C H |
|
|
|
C H |
O |
|
||
4 |
9 |
|
|
|
4 |
9 |
|
|
|
P |
OC H |
+ H O |
|
P |
+ C H OH |
||
|
|
2 |
5 |
2 |
|
|
2 |
5 |
C H |
|
|
|
C H |
H |
|
||
4 |
9 |
|
|
|
4 |
9 |
|
|
Правда, такое расхождение в названиях не представляет особых проблем для тех, кто работает с такими соединениями не от случая к случаю, а постоянно. Интересно, что в американской специальной литературе уже давно даже неорганическую фосфористую кислоту называют Н-фосфоновой кислотой (Н-Phosphonic acid).
В сложных молекулах, включающих заместители с участием атома фосфора, чаще всего используют название фосфорильной группы (Р=О-группы). Так, например, если
29
в большой молекуле присутствует остаток (RО)2Р(О)-, то его обозначают как диалкоксифосфорильную группу.
Сера. Номенклатура органических соединений.
В серосодержащих органических соединениях, как и в неорганических, степень окисления серы составляет от –2 до +6. Это подразумевает большое разнообразие элементорганических соединений с атомом серы, однако в практическом отношении наибольший интерес представляют
Тиолы |
R – SH |
Сульфиды |
R – S – R |
Дисульфиды |
R – S – S – R |
Сульфоксиды |
R – S(O) – R |
Сульфеновые кислоты |
R – SOH |
Сульфиновые кислоты |
R – SO2H |
Сульфоновые кислоты |
R – SO2OH |
Сульфоны |
R – SO2 - R |
Особенность номенклатуры сероорганических соединений состоит в том, что в основе названия соединения с одной SС-связью лежит углеводород или его производное, например, СН3SН – метантиол, СН3С6Н4SО3Н – толуолсульфокислота, а в названия соединений с двумя SС-связями органические остатки входят как радикалы: СН3SСН3 – диметилсульфид. Часто названия сероорганических соединений образуются из названий соответствующих кислородных производных с префиксом тио, например, это тиоэфиры R2S, тиофенол (фенилмеркаптан), тиоанизол (метилфенилсульфид) и т.д. Префикс тио используется также для названий аналогов кислородсодержащих соединений с атомами серы, для которых другие варианты были бы слишком сложными. Например, это окрашенные в цвета от жёлтого до синего тиокетоны R2C=S, тиокислоты RCSOH и тиоэфиры RC(S)OR' и RC(O)SR' (О- и S-эфиры тиокарбоновых кислот).
Для циклических соединений с атомом серы используются названия:
S |
S |
S |
S |
Тииран |
Тиетан |
Тиолан |
Тиан |
30