21. Получение силиконовых полимеров, регуляция молекулярной массы, вулканизация. Их практическое использование.

В названии кремнийорганических полимеров обычно используют термин силикон: силиконовая жидкость, силиконовая резина. Чаще всего силиконы представлены полисилоксанами, образующимися при гидролизе органохлорсиланов с такими органическими остатками, как метильные, этильные и фенильные группы. В

частности, при гидролизе диметилдихлорсилана образуется смесь циклических и линейных силоксанов в результате конденсации первичных продуктов гидролиза с гидроксильными группами, например:

Полученная смесь продуктов гидролиза диметилдихлорсилана может образовывать полисилоксаны линейного строения с различной степенью поликонденсации, а введение в их состав кремнийорганических мономеров, которые могут формировать три связи с атомами кислорода, приводит к вулканизации полимера с образованием полисилоксановых эластомеров (силиконовых резин),

включающих, например, структурный элемент

Степень поликонденсации полисилоксанов можно регулировать введением в их состав образующих концевые группы структурных элементов с тремя Si–C-связями. С

увеличением их содержания молекулярная масса полимера снижается.

81

Уникальные свойства приобретают ткани, обработанные полисилоксанами на основе метилдихлорсилана. При этом в результате гидролиза Si–Cl-связей образуются прочно связанные с волокнами полимеры строения:

CH3

OSi H

n

Такие ткани практически не пачкаются, они приятны на ощупь и сохраняют эти свойства даже после многократных стирок и химчисток.

Уникальные физические и химические свойства материалов на основе полисилоксанов обеспечивают им широкое применение в технике. Силиконовые масла используются в качестве ценных смазочных материалов и теплоносителей. Силиконовые резины термостабильны и сохраняют эластичность в широком диапазоне температур,

они устойчивы к действию слабых кислот и щелочей, пищевых и минеральных масел,

спиртов и окислителей, в числе которых главный враг обычной резины озон.

Силиконовые резины широко используются в медицинской технике для получения трубок самого разного назначения, защитных плёнок, эластичных ёмкостей.

Полимерные силиконы нетоксичны, устойчивы в биологических средах, их можно стерилизовать в автоклавах при температурах около 120 °С без каких-либо изменений их свойств, они не вызывают раздражений, не проявляют канцерогенных или мутагенных свойств, не вызывают тромбозов. Вулканизация этих полимерных материалов протекает в течение нескольких минут с сохранением начального объёма и без образования побочных продуктов. Физические свойства силиконовых эластомеров можно изменять в широких пределах от гелевых до стекловидных состояний. Это позволяет использовать их в восстановительной и пластической хирургии для протезирования мягких тканей, в

офтальмологии для получения корректирующих близорукость и дальнозоркость внутриглазных линз и для лечения катаракты, а в стоматологии их можно использовать для получения точнейших слепков зубов.

Инертность полисилоксанов по отношению к живым тканям коренным образом изменила подходы к протезированию кровеносных сосудов, желчных проток, сердечных клапанов и др. Лечебные и косметические кремы с силиконовыми компонентами

82

ускоряют заживление повреждённых тканей, защищают кожу от неблагоприятных факторов и восстанавливают эластичность сухой кожи, шампуни с силиконовыми компонентами лечат поврежденные волосы. Хорошо известно использование силиконовых имплантов в пластической хирургии. Для коррекции внешнего облика в течение некоторого времени использовали инъекции силиконовых масел, но оказалось,

что в тканях тела жидкие кремнийорганические олигомеры могут дробиться и в капельном виде мигрировать, накапливаясь в других местах и создавая этим проблемы для здоровья.

Для нейтрализации газообразования в желудочно-кишечном тракте используется олигосилоксан на основе диметилдихлорсилана с триметилсилильными концевыми группами:

Под названием симетикон это поверхностноактивное вещество входит в состав известного лекарственного средства эспумизан, а под названием диметикон его используют в косметических композициях.

83

22. Реакции Барта и Несмеянова.

Реакции солей металлов с диазониевыми соединениями. Один из важных способов получения интересных в фармакологическом отношении ариларсониевых солей представлен взаимодействием хлоридов арилдиазония с арсенитами натрия (реакция Барта, H. Bart, 1910 г.):

По аналогичной схеме могут быть получены и арильные производные сурьмы.

Для синтеза имеющих практическое значение ариларсоновых кислот можно использовать взаимодействие солей арилдиазония с арсенитами щелочных металлов:

Эту реакцию, известную как реакция Барта (H. Bart, 1922 г., Германия), можно также использовать для получения диариларсиновых кислот. Для этого образовавшуюся соль ариларсоновой кислоты восстанавливают диоксидом серы,

например:

Переводят полученную ариларсиновую кислоту в соль и снова действуют на неё солью диазония:

Реакция Барта сопровождается окислительным превращением вступающего в реакцию с солью диазония атома металла. Для металлов, которые не могут повышать свою валентность в окислительных превращениях, А. Н. Несмеяновым (1929 г.) был предложен способ арилирования солями диазония в присутствии металла восстановителя. В соответствии с реакцией Несмеянова арильные металлорганические соединения образуются при разложении солей арилдиазония с солями металлов или при разложении комплексных соединений из солей арилдиазония и солей металлов в присутствии, например, дисперсной меди, порошкового железа и других металлов:

84