59.Получение и химические свойства диметилсульфоксида в качестве растворителя и реагента

Получение

Многотоннажное производство диметилсульфоксида основано на окислении азотной кислотой диметилсульфида, образующегося наряду с другими сернистыми соединениями при сульфатном способе делигнизации древесины.

Химические свойства

При использовании диметилсульфоксида в качестве растворителя надо учитывать достаточно высокую реакционную способность этого вещества.

Диметилсульфоксид может выступать в роли окислителя. При перегонке при атмоферном давлении (т. кип. 189 °С) идёт частичное диспропорционирование

диметилсульфоксида на диметилсульфид и диметилсульфон:

Диметилсульфоксид может реагировать с галогенводородами по схеме:

В реакции с первичными алкилгалогенидами или сульфонатами диметилсульфоксид образует сульфоксониевые соли, которые разлагаются действием третичных аминов на альдегид и диметилсульфид (реакция Корнблюма), а

п толилсульфонат (тозилат) вторичного спирта в реакции с диметилсульфоксидом и триэтиламином превращается в кетон:

204

Ещё один способ превращения первичных и вторичных спиртов в альдегиды и кетоны с участием диметилсульфоксида представлен окислением по Сверну.

Окислительным превращением алкильного остатка в хлорформиатах сопровождается их реакция с диметилсульфоксидом в присутствии оснований:

Диметилсульфоксид реагирует также с другими ацилирующими реагентами. При этом атом серы восстанавливается, а в одной из связанных с атомом серы алкильных групп повышается степень окисления.

С гидридом натрия диметилсульфоксид реагирует с выделением водорода:

205

Диметилсульфоксид нельзя использовать в качестве растворителя при проведении реакций с участием первичных аминов, так как он реагирует с ними с образованием сульфимидов:

В реакции сульфоксидов с алкилаторами образуются соли сульфоксония.

206

60.Роль серосодержащих аминокислот в составе белков и в метаболизме. Биосинтез цистеина.

И на современном уровне развития живой природы железосерные белки распространены во всех царствах, включая животных, растения, грибы, бактерии и археи.

Они участвуют в переносе электронов в процессе окислительного фосфорилирования в мембранах митохондрий и хлоропластов, обеспечивают работу многих ферментов, в

частности, такого важного фермента, как цис-аконитаза в цикле Кребса.

Атомы серы входят в состав двух из двадцати белковых аминокислот – цистеина и метионина:

Дисульфидные мостики, образующиеся при окислении сульфгидрильных групп включенных в пептидную цепь молекул цистеина стабилизируют третичную структуру белков. При гидролизе белков две соединенные дисульфидной связью молекулы цистеина выделяются в виде ещё одной серосодержащей аминокислоты цистина:

Образование всех сероорганических соединений в живой природе начинается с биосинтеза белковой аминокислоты цистеина. Поступающий в клетки растений и микроорганизмов сульфат реагирует с аденозинтрифосфатом. Образующийся в этой реакции аденилилсульфат переносит сульфатный остаток на сульфгидрильную группу в молекуле белка переносчика с образованием тиосульфатного структурного элемента -S-

SO3H, который восстанавливается ферредоксином, превращаясь в -S-SH. Такой механизм восстановления сульфата реализуется для того, чтобы исключить образование

207

токсичного и подвижного сероводорода. Далее при катализе цистеинсинтазой функциональная группа -S-SH реагирует с ацетатом серина по схеме:

Из цистеина в растительных клетках образуется другая белковая аминокислота метионин.

Содержания метионина в растениях, лежащих в начале пищевой цепи гетеротрофных представителей живого, чаще всего достаточно для покрытия потребности организмов животных в органических соединениях серы. В соответствии с этим протекающие в клетках животных метаболические процессы используют метионин в качестве основного исходного продукта для образования сернистых соединений,

включая цистеин, а метионин является незаменимой аминокислотой.

208