Добавил:

Ash Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Предмет:

Элементорганические соединения

Файл:

Экзамен 2022 / Химия ЭОС экзамен 2022.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.06.2022

Размер:

4.93 Mб

Скачать

☆

1 / 341 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Оглавление


1.	Стабильность Si-C-связей, влияние заместителей в связанном с атомом кремния остатке...............		4
2.	Реакция Пудовика. Исходные соединения, связь с реакцией Кабачника—Филдса в варианте с
основаниями Шиффа.........................................................................................................................................			6
3.	Реакционная способность и стабильность металлорганических соединений. Основные способы
получения металлорганических соединений. .............................................................................................			10
4.	Способы получения и химические свойства литийорганических соединений...................................		15
5.	Получение алкиларсиновых кислот по реакции Мейера, получение ариларсиновых кислот по
реакции Барта...................................................................................................................................................			25
6.	Реакции литий- и магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами, сложными эфирами,
ортоэфирами и нитрилами.............................................................................................................................			26
7.	Номенклатура фосфорорганических соединений и органических производных серы.....................		27
8.	Роль растворителей при получении литий- и магнийорганических соединений. .............................		31
9.	Исходные продукты для получения тиофосфатов с инсектицидной активностью (хлортиофосфаты
и дитиофосфаты), получение фоксима и карбофоса...................................................................................			35
10.		Способы получения, токсические характеристики и практическое использование органических
производных свинца .......................................................................................................................................			40
11.		Гидролиз и ацидолиз эфиров кислот фосфора. Получение триметилсилильных эфиров кислот
фосфора, реакция МакКенны. ........................................................................................................................			43
12.		Реакции ацидолиза эфиров кислот фосфора, ацидолиз при получении диалкилфосфитов, условия
перегонки реакционных масс. Окисление и галогенирование диалкилфосфитов. ...............................			49
13.		Получение кремнийорганических аналогов биологически активных веществ, получение
силамепробамата. Эффект замены атома углерода на атом кремния в биоактивных соединениях. .			54
14.		Метаболизм кремнийорганических соединений. ................................................................................	59
15.		Способы получении и свойства алюминийорганических соединений. Применение в
производстве полимеров ...............................................................................................................................			62
16.		Жидкость Кадэ. Хлорвинилхлорарсины, получение, токсические характеристики, механизм
действия, антидоты. ........................................................................................................................................			67
17.		Получение эфиров арилбороновых кислот и использование их в реакции Сузуки.........................	69
18.		Взаимодействие α-галогензамещеных кетонов с триалкилфосфитами (реакция Перкова и
Михаэлиса-Арбузова). Винилфосфаты в качестве ингибиторов холинэстеразы. ...................................			73
19.		Механизм гербицидной активности глюфосината (фосфинотрицина), способы его получения.
Токсичность и побочные эффекты для теплокровных. ...............................................................................			77
20.		Получение кремнийорганических соединений.....................................................................................	79
21.		Получение силиконовых полимеров, регуляция молекулярной массы, вулканизация. Их
практическое использование.........................................................................................................................			81
22.		Реакции Барта и Несмеянова...................................................................................................................	84
23.		Способы получения диэфиров фосфористой кислоты. ........................................................................	86
24.		Примеры фосфорорганических соединений с инсектицидной активностью, получение
диалкилхлортиофосфатов. механизм выработки резистентности на примере карбофоса. .................			90

25.Реакция Вюрца-Фиттига, механизм избирательности в варианте Фиттига. Промежуточные
продукты в реакциях арилхлоридов с хлоридами элементов и металлическим натрием. ..................	96
26. Присоединение диалкилфосфитов к кратным связям (С=С, С=О, С=N), реакция Абрамова и
Пудовика. ..........................................................................................................................................................	97
27. Способы получения и свойства цинкорганических соединений, использование их в реакции
Реформатского и для получения карбонильных соединений. ................................................................	100
28. Ртутьорганические соединения. Способы получения и химические свойства. Гранозан
(этилмеркурхлорид), токсичность органических производных ртути....................................................	102

29.Превращения функционализированных по β-положению кремнийорганических соединений.. 104

30.Ингибирование холинэстеразы соединениями с ацилирующей способностью, особенности

ингибирования производными кислот фосфора, формула Шрадера. ...................................................		105
31.	Способ получения и биологическая активность силатранов ............................................................	108
32.	Способы получения и биологическая активность органических производных германия,
герматраны. ....................................................................................................................................................		109
33.	Получение триариловых и триалкиловых эфиров фосфористой кислоты.......................................	113
34.	Способы получения и практическое использование оловоорганических соединений. ...............	116
35.	Механизм реакции Михаэлиса-Арбузова, реакционная способность исходных соединений,
побочная реакция. .........................................................................................................................................		119
36.	Способы получения мышьякорганических соединений, Реакция Бешама. Сальварсан...............	121
37.	Механизм реакции Михаэлиса-Беккера, получение натриевой соли диалкилфосфористой
кислоты, ее реакционная способность, побочные продукты в реакции МихаэлисаБеккера...........		125
38.	Биологическая активность бисфосфонатов. Примеры и способы получения бисфосфонатных
средств для лечения остеопороза...............................................................................................................		129
39.	Способы получения и своиствӑ борорганических соединении.̆.......................................................	132
40.	Реакция диалкилфосфитов с изоцианатами, побочная реакция. Получение кренайта, механизм
биологической активности. ..........................................................................................................................		137
41.	Получение илидных соединений из диалкилсульфидов и диметилсульфоксида, синтез на их
основе оксиранов и циклопропанов...........................................................................................................		140
42.	Антихолинэстеразная активность фосфорорганических соединений. Обратимое и необратимое
ингибирование холинэстеразы. Примеры обратимого и необратимого ингибирования в ряду
фосфорорганических инсектицидов............................................................................................................		143
43.	Реактивация ацилированной фосфорорганическими соединениями холинэстеразы
производными гидроксиламина, оксимы в качестве антидотов и фоксим. .........................................		147
44.Синтез и свойства тиольных соединений алифатического ряда .......................................................		150
45.	2-Хлорэтильные производные в ряду кремний- и фосфорорганических соединений. Синтез
хлорэтилфосфоновой кислоты, механизм дефолиантного действия.....................................................		153
46.	Гербицидная активность фосфонометилглицина (глифосата). Способы его получения.
Экологические последствия использования глифосата. ..........................................................................		155
47.	Синтез и свойства тиольных соединений ароматического ряда. .....................................................	159

48.	Три возможных направления использования кремнийорганических соединений в химии
биологически активных соединений, привести примеры. ......................................................................		163
49.	Получение арсоновых и арсиновых кислот по реакциям Барта и Мейера. ....................................	172
50.	Зависимость токсичности от строения для фосфорорганических соединений, эмпирическая
формула Шрадера..........................................................................................................................................		173
51.	Фосфорорганические соединения с противовирусной активностью. Получение фосфонуксусной
кислоты и тринатриевой соли фосфонкарбоновой кислоты. Механизм противовирусной активности.
..........................................................................................................................................................................		177
52.Взаимодействие трихлорида мышьяка с ароматическими соединениями и с ацетиленом,
токсичность α-, β- и γ-льюизита, дифенилхлорарсин и фенарсазинхлорид..........................................		180
53.	Зависимость токсичности от строения в ряду нитрофениловых эфиров фосфорной и
тиофосфорной кислоты. Получение О-метил-О-этилового эфира хлорангидрида тиофосфорной
кислоты............................................................................................................................................................		182
54.	Способы получения и свойства тиофосфорных и тиофосфористых кислот. Правило ЖМКО в
реакции их солей с органическими галогенидами ...................................................................................		185
55.	Получение трифенилфосфина, образование илидов трифенилфосфония, механизм реакции
Виттига. Синтез сквалена по реакции Виттига. .........................................................................................		188
56.	Реакция Хорнера-Вадсворта-Эммонса, синтез фосфонацетатов по реакции Михаэлиса-Арбузова
и по реакции Михаэлиса-Беккера. ..............................................................................................................		190
57.	Способы получения и свойства сульфокислот алифатического и ароматического ряда. .............	194
58.Биологическая активность синтетических селенорганических соединений. Получение и
антиоксидантная активность эбселена.......................................................................................................		200

59.Получение и химические свойства диметилсульфоксида в качестве растворителя и реагента... 204

60.Роль серосодержащих аминокислот в составе белков и в метаболизме. Биосинтез цистеина. .. 207

1. Стабильность Si-C-связей, влияние заместителей в связанном с атомом кремния остатке.

Наименьшие различия в химических свойствах показывают связи между атомами кремния и углерода в сравнении со свойствами связи между двумя атомами углерода. Стабильность этих связей в реакциях гомолитического разрыва практически одинакова, как и следовало ожидать при небольшом различии в энергии этих связей (соответственно 85 и 72 ккал/моль). В то же время гетеролитическое расщепление Si–С-связи протекает легче, чем гетеролитическое расщепление С–С-связи, вследствие более ионного характера Si–С-связи. Расщепление может протекать в результате нуклеофильной атаки по атому кремния или электрофильной атаки по атому углерода или же в результате более или менее согласованных атак двух этих типов. Однако в нормальных условиях связи атомов кремния с атомами углерода сравнительно устойчивы в химических превращениях. Только в особых случаях наблюдается значительное увеличение реакционной способности Si–С-связи. Так, например, легко разрывается Si–С-связь в β- галогензамещённых алкилсиланах R3SiСН2СН2Х, где Х означает атом галогена. Эти соединения гораздо менее устойчивы в условиях термического воздействия, действия оснований и трихлорида алюминия, чем соответствующие α- и γ- галогензамещённые аналоги. Основное направление реакции при этом представлено образованием олефина и галогенсилана, например:

				80	o
				80	C
(C H )		Si	CH CH Cl		(C H )		SiCl	+	CH	CH
2	5 3		2	2	2	5 3			2	2

Кремнийорганические соединения с 2-хлорэтильными группами могут найти применение в качестве регуляторов роста растений, действие которых основано на генерировании этилена, представляющего собой один из растительных гормонов. Так, например, эффективным продуцентом этилена является этасиласил – трис(2- метоксиэтокси)-2-хлорэтилсилан:

ClCH CH Si(OCH CH OCH )
2	2	2	2	3 3

Необычную реакционную способность демонстрируют и другие кремнийорганические соединения с функциональными группами в β-положении. Далее приводятся некоторые из таких превращений:

CH3

H2O, H

CH3

H3C

CH2

CH(OH)

CH3

H3C

OH + CH2

CHCH3

CH3

C2H5OH

CH3

H3C

CH2

CH3

H3C

OC2H5 + CH3

CH3

	CH					CH
	3				HCl	3
H C	Si	CH COOC		H	HCl
H C	Si	CH COOC		H	H C	Si	Cl	+	CH COOC H
3		2	2	5	3				3	2	5
	CH					CH
	3					3

Важно, что Si–С-связь устойчива к действию воды. Только в особых случаях (например, в соединениях с функциональными группами в β-положении к атому кремния, связанному с арильной группой) появляется возможность гидролиза связи атома кремния с арильной группой в присутствии сильных кислот.

В отличие от С–С-связи и Si–С-связи, связь между атомами кремния показывает невысокую термическую стабильность, что согласуется с низкой энергией этой связи (54 ккал/моль). Связь Si-C как и связь С-С, показывает высокую термическую устойчивость.

2. Реакция Пудовика. Исходные соединения, связь с реакцией Кабачника—Филдса в варианте с основаниями Шиффа.

Реакция присоединения гидрофосфорильных соединений к активированным этиленовым связям, катализируемая сильными основаниями, называется реакцией Пудовика (А.Н.Пудовик, 1954 г.). В качестве непредельных соединений в этой реакции могут участвовать α,β-ненасыщенные кислоты, их эфиры и нитрилы, различные винилкетоны, нитроалкены и другие винильные соединения с электроноакцепторными группами, например:

C H O		O			C H O
2	5				C H O		O
				EtONa	2	5	O
	P			EtONa
	P	+	CH CHCN				P
		H	2
C H O		H			C H O		CH CH CN
2	5				C H O		2	2
					2	3

При добавлении этилата натрия к смеси диалкилфосфита и акрилонитрила реакция достаточно быстро останавливается с невысокой степенью превращения реагентов. При добавлении новой порции катализатора она возобновляется и для её завершения добавление катализатора надо повторять несколько раз или непрерывно добавлять его к реакционной массе небольшими порциями. Предполагается, что в основе этого явления лежит алкилирование этилата натрия как исходным фосфитом, так и образующимся фосфонатом. Однако высказывались предположения и о том, что реакция Пудовика представляет собой цепной процесс, в котором этилат натрия является не катализатором, а инициатором.

При взаимодействии диалкилфосфитов с винилкетонами реакция может идти по двум направлениям в соответствии с реакцией Абрамова или реакцией Пудовика:

				C H O			O
				2		5	O
						P
				C H O			CH CH			COR
C H O				C H O				2	2
C H O		O		2		5
2	5	O		EtONa
	P	+	R CO CH CH	EtONa
	P	+	R CO CH CH
			2
C H O		H		C		H O
2	5			C	2	H O	O
					2	5	O
						P		CH		CH
										2
				C	2	H O	C
					2	5		R
						HO		R

Реакция Пудовика

Реакция Абрамова

Превращение по реакции Пудовика конкурирует с присоединением гидрофосфорильного соединения по карбонильной группе по реакции Абрамова. Понятно, что кетофосфонат, образовавшийся в результате присоединения диалкилфосфита по этиленовой двойной связи винилкетона, может присоединять еще одну молекулу фосфита по карбонильной группе по реакции Абрамова с образованием гидроксизамещенного бисфосфоната.

В случаях, когда этиленовая двойная связь активирована несколькими

электроноакцепторными заместителями, реакция присоединения фосфитов может протекать и без катализатора.

Присоединение гидрофосфорильных соединений по этиленовым связям ненасыщенных углеводородов можно проводить в присутствии катализаторов радикальных реакций или при облучении через образование фосфорцентрированных радикалов. В соответствии с этим такая реакция присоединения не подчиняется правилу Марковникова:

RO	O			Bz O		RO	O
	O			Bz O			O
				2	2
	P	+		1			P
	P	+	CH CHR				P
			2
	H								1
RO	H					RO	CH CH R
RO						RO	2	2

Выход в этой реакции увеличивается при добавлении таких кислот, как уксусная или щавелевая кислота.

Присоединение диалкилфосфитов к олефинам может протекать при катализе кислотами, если олефин образует стабильный карбокатион:

C H O		O				+	C H O		O
C H O		O	CH	C(CH )	, H	+	2	5
2	5		CH	C(CH )	, H
			2	3 2					P
		P							P
		P
C H O		H					C H O		C(CH )
C H O		H					2	5	3 3
2	5

При катализе основаниями идёт присоединение диалкилфосфитов к ацетилену, при этом конечным продуктом реакции может стать этилен-бис-фосфонат:

RO	O		RO	O		(RO) PHO	RO	O	O	OR
	O					(RO) PHO		O	O	OR
P	+	CH CH		P		2	P			P
P	+	CH CH		P			P			P
	H		RO	CH	CH			CH CH		OR
RO	H		RO		2		RO	CH CH		OR
RO							RO	2	2

Важный класс фосфорорганических соединений представлен аминофосфонатами и аминофосфоновыми кислотами, один из способов получения которых основан на конденсации гидрофосфорильных соединений с аминами и карбонильными соединениями. Эта трёхкомпонентная реакция, приводящая к образованию α-аминофосфонатов, была описана в 1952 году М.И.Кабачником и Е.К.Филдсом, проводившими исследования независимо друг от друга. Реакция протекает по схеме:

O	O
P + O C + HN	P N + H2O
H	C

Продуктом реакции становятся соединения, представляющие собой структурные аналоги эфиров α-аминокислот, кроме того, присутствие в их структуре аминной и

фосфорильной групп, позволяло рассчитывать на получение на их основе соединений с комплексообразующей способностью. В соответствии с этим были синтезированы соединения с двумя и с несколькими аминофосфонатными группами, которые могли быть использованы, например, в качестве бидентатных лигандов для ионов металлов:

C H O

OC H

C H O

CH NH

2 C O

CH NH

C H O

NHCH CH NH

OC H

C H O

H C

Понятно, что комплексообразующая способность этих соединений по отношению к ионам металлов может быть повышена путём перевода их в соответствующие кислоты гидролитическим отщеплением эфирных групп. В частности, так были получены кислые бис(аминофосфонаты), которые могут быть использованы в качестве антидотов при хронических отравлениях такими токсичными металлами, как бериллий.

Ещё один комплексообразователь - нитрило-трис(метилфосфоновая кислота) - образуется из фосфористой кислоты, формальдегида и хлорида аммония в присутствии соляной кислоты:

HO	O						CH P(O)(OH)
HO	O				HCl		2	2
P					HCl
P	+	CH O	+	NH Cl	(HO) P(O)CH		N
HO	H	2		4	2	2
HO	H						CH P(O)(OH)
							CH P(O)(OH)
							2	2

Эта кислота, образующая прочные соли с ионами кальция, магния и других металлов, может найти применение в производстве стиральных порошков в качестве заменителя экологически небезопасных полифосфатов и нитрилотриуксусной кислоты для снижения жесткости воды.

Так, например, были синтезированы фосфонатные аналоги всех белковых аминокислот и пептидные соединения на их основе, блокировавшие такие гидролазы, как ренин. Получаемые по реакции Кабачника-Филдса α-аминофосфонаты проявляют фунгицидную, гербицидную, рострегуляторную, фармакологическую активность.

Уже в первой публикации по трёхкомпонентному синтезу аминофосфонатов Е.К.Филдс предположил, что её механизм аналогичен механизму реакции Манниха, в соответствии с которым в реакции карбонильного соединения с вторичным амином образуется α-аминоспирт, который легко генерирует карбокатион, атакующий атом фосфора:

H O

В соответствии с этим механизмом аминоалкилирование фосфитов может также протекать при действии аминоацеталей карбонильных соединений и геминальных диаминов:

OR
C
1
N(R )
	2

	1
	N(R )
C		2
C
	1
	N(R )
		2

Реакция диалкилфосфитов с этими соединениями протекает с выделением, соответственно, спирта или амина. В этой же статье было показано, что первичные амины и карбонильные соединения могут реагировать с фосфитами через образующиеся в качестве промежуточных продуктов имины. В частности, именно этот механизм считается наиболее вероятным для реакции диалкилфосфитов с бензальдегидом и анилином:

	CHO	NH		CH N
	CHO		2
		+
				CH O	O
CH O	O	CH	N	3	O
CH O		CH	N
3					P
P	+				P
P	+			CH O	CH		NH
				CH O	CH		NH
CH O	H			3
CH O	H
3					C	H
					6		5

Основные тезисы:

Реакция Пудовика – присоединение диалкилфосфитов по активированной двойной связи (по ацетилену в случае катализа оснваниями), катализируемая сильными основаниями, а также катализаторами радикальных реакций и при облучении. Кроме того, имеет место катализ сильными кислотами в случае образования олефином устойчивого карбокатиона.

Реакция карбонильного соединения со вторичным амином протекает аналогично реакции Манниха – через образование устойчивого карбокатиона. Соответственно, в реакцию могут вступать ацетали и геминальные диамины.

Реакция карбонильного соединения с первичными амином протекает через образование промежуточного имина – основание Шиффа.

1 / 341 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке Экзамен 2022

#
19.06.202214.88 Mб100Химия ЭОС экзамен 2022.docx
#
19.06.20224.93 Mб90Химия ЭОС экзамен 2022.pdf