Второй закон термодинамики
•Клаузиус(1865г.): Теплота не можетпереходитьсамопроизвольноот менее нагретоготела к более нагретому.
•Томсон:Невозможен такойпроцесс, единственным результатом которогобыло бы превращение теплотыв работу.
•Оствальд: Невозможносоздание вечного двигателя второгорода,то естьмашины, котораябы производилаработутолькоза счет поглощения теплотыиз окружающейсреды без передачи части теплотыхолодильнику.
Объединенное выражение I и II начал термодинамики. Зависимость энтропии от параметров состояния
δQ = dU + pdV + δW’ - I начало термодинамики
δQdS≥∂Q/T= dH – Vdp + δW’
- II начало термодинамики TdS = δQ, тогда
TdS = dU + pdV + δW’ TdS = dH – Vdp + δW’
Для обратимых процессов в простых системах δW’ = 0, следовательно:
TdS = dU + pdV |
TdS = dH – Vdp |
|||||||||
= |
|
|
|
= |
|
|
||||
|
|
+ |
|
− |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
= |
|
+ |
|
= |
|
|
|
|
||
|
|
|
− |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||||
Типы задач
1.Зависимость энтропии от температуры, давления и объема (ΔS= f(T); ΔS = f(p);ΔS = f(V))
2.Расчетизменения энтропии при смешении идеальных
газов Sсмешения = S1 + S2
3. |
Расчетабсолютной энтропии ST |
4. |
Изменения энтропии при фазовых превращениях ф.п.S |
5. |
Изменение энтропии в химической реакции при 298 К и |
|
температуре Т ˃ 298 К rS°T |
Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 400 г гелия от температуры 298до 400 К:
1) при постоянном объеме; 2) при постоянном давлении
|
= |
|
|
+ |
|
|||
V = const |
|
|||||||
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
∆ |
= |
|
= |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n(He) = m/M = 400/4 = 100 моль
Cv = 3/2R = 3/2*8,31 = 12,47 Дж/моль*К
∆ = =100*12,47*ln(400/298)=367,11 Дж/К
1 |
2 |
3 |
сV |
3/2R |
5/2R |
3R |
Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 400 г гелия от |
|||||
температуры 298до 400 К: |
|
|
|
||
1) при постоянном объеме; 2) при постоянном давлении |
|||||
|
p = const |
= |
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
∆ = = |
|
||
|
|
|
|
|
|
n(He) = m/M = 400/4 = 100 моль
Cp = 5/2R = 5/2*8,31 = 20,78 Дж/моль*К
∆ = =100*20,78*ln(400/298)=611,85 Дж/К
|
1 |
2 |
3 |
сV |
3/2R |
5/2R |
3R |
|
|
10 |
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рассчитайте изменение энтропии при изотермическом сжатии |
||||||||||||||
56 г СО от |
5 |
до |
6 Па при 500 К. |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T = const |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆ = |
|
|
= |
|
= |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
n(CO)=m/M =56/28= 2 моль |
106 |
|
|
|
|
|
|||||||
|
∆ = |
|
|
105 |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
=2*8,31*ln( |
|
|
/ |
|
) = |
|
Дж/К |
||||