7.2. Метод вращающегося монокристалла

При рентгеновском анализе кристаллов гораздо более эффективными оказываются методы, в которых применяется монохроматическое (или характеристическое) излучение. Один из таких методов - метод вращающегося кристалла.

При освещении монокристалла рентгеновскими лучами определенной длины волны на фотопленке никакого отражения не получается, так как очень мала вероятность того, что какая-либо из плоскостей кристалла точно будет находиться под углом Вульфа - Брэгга. Если же монокристалл медленно вращается вокруг некоторой неподвижной оси, то большое количество плоскостей последовательно одна за другой будет проходить положение, при котором отражение наступает. В результате многократного вращения монокристалла вокруг неподвижной оси на фотопленке отражение от плоскостей зафиксируется в виде пятен, образующих так называемую рентгенограмму вращения.

Отраженные от вращающегося кристалла лучи воспринимаются или на плоскую фотопленку, расположенную перпендикулярно первичному лучу, или на фотопленку, изогнутую в виде цилиндра, ось которого совпадает с осью вращения кристалла (рис. 29). В первом случае пятна располагаются по кривым линиям (гиперболам), во втором случае - по окружностям, после развертки они будут прямыми. Появление этих пятен можно объяснить следующим образом. Положим, что кристалл установлен так, что одна из главных осей его параллельна оси вращения, которой перпендикулярен падающий луч. Рассмотрим картину, получившуюся на фотопленке в результате взаимодействия луча с монокристаллом.

Рис. 29. Схема камеры для рентгеносъемки вращающегося кристалла

При вращении монокристалла падающий луч изменяет свой угол с любой из атомных прямых монокрикристалла, за исключением одной прямой, которая совпадает с осью вращения. Любой луч, дающий отражение на пленке, должен обязательно находиться на образующей конуса, расположенного коаксиально оси вращения (третья ось кристалла). Конусы, оси которых совпадают с осью вращения, должны удовлетворить уравнению

C·cos γ = lλ, (12)

где C - расстояние между атомами по оси вращения, l — целое число.

В зависимости от значения l (l = 0 ± 1 ± 2 и т. д.) конусов получится несколько. Пересечения этих конусов с цилиндром дадут окружности, которые после развертки образуют прямые линии (рис. 30), называемые слоевыми линиями. Средняя линия называется экваториальной, или нулевой, следующие (вверх и вниз) - первой, второй, третьей и т. д. слоевыми линиями.

Рис. 30. Схема рентгенограммы вращения

Каждая интерференционная точка на слоевой линии соответствует отражению от определенной плоскости (hkl), и если монокристалл вращается вокруг оси с, то все пятна на нулевой линии будут иметь l = 0, на первой линии l = 1, на второй l =2 и т. д.

Легко видеть (рис. 31), что при вращении монокристалла вокруг оси угол между пучком отраженных лучей и нормалью к данной плоскости непрерывно меняется. Как только этот угол проходит через значение 90° - θ, тотчас же появляется дифракционный пучок.

Рис. 31. Расположение пятен на рентгенограмме вращения

В общем случае каждая плоскость дает на фотопленке четыре пятна, потому что ее нормаль проходит через четыре различных положения, каждое из которых составляет с падающим пучком угол 90° - θ. На рис. 31 показана отражающая плоскость, у которой нормаль направлена вверх, направо. Она дает пятно 1. Но отражение происходит и при симметричном положении нормали слева от пучка лучей, что дает пятно 2, также и в том случае, когда отрицательный конец нормали составляет с пучком рентгеновских лучей угол 90° - θ. При этом получаются нижние пятна 3 и 4, помещающиеся справа и слева от первичного пучка. Если плоскость перпендикулярна оси вращения, то отражение не произойдет, а если плоскость параллельна оси вращения, пятна 1, 3 и 2, 4 сливаются попарно, так что получается только два пятна.

Рентгенограммы вращения дают ценные сведения о структуре монокристалла. Промеряя расстояние 2S, равное расстоянию между одинаковыми слоевыми линиями, зная диаметр цилиндра 2R, по которому была расположена фотопленка, и длину волны λ монохроматического излучения, легко определить период идентичности J вдоль оси вращения по формуле:

J•cos α = пλ,

где α = 90° - µ.

Как видно из рис. 32, tg µ = S_n /R ;следовательно,

J_[uvw] = пλ/sin µ_n (13)

где n — номер слоевой линии, [u, v, w] — индексы кристаллографической оси, вокруг которой производилось колебание или вращение монокристалла и вдоль которой определяется период идентичности.

Рис. 32. Связь между углами µ, δ и θ: FM' = FN'cos 2θ FN'= FL' cos δ FL' = FN' cos µ

Если рентгеносъемки от вращающегося монокристалла производить отдельно вокруг каждой из трех его координатных осей, то можно определить периоды идентичности по трем направлениям: a, b и с, а отсюда и размеры элементарной ячейки монокристалла. Таким образом, метод вращающегося кристалла чрезвычайно эффективный, так как позволяет определять размеры элементарной ячейки.

Прежде чем приступить к рентгеносъемке для определения периодов идентичности по координатным осям, необходимо предварительно найти направления этих осей, что, как мы видели, легко осуществляется с помощью изучения симметрии интерференционных пятен, полученных от неподвижного монокристалла, т. е. применяем метод Лауэ. При рентгеносъемке FeА1₃ по методу Лауэ были установлены три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка; в данном случае их и следует выбирать за координатные оси пространственной решетки.

Рентгеносъемкой вращающего монокристалла вокруг этих трех осей были определены следующие периоды идентичности:

J_[100] = 47,61 kX

J_[010] = 15,48 kX

J_[001] = 8,11 kX.

Расчет рентгенограммы вращения, снятой на железном излучении в камере диаметром 57,2 мм, приведен в табл. 3. Монокристалл вращали вокруг оси [001].

Таблица 3

п	λ	2 lмм	tgµ	sin µ	J[100] kX
1	β	12,63	0,2209	0,2156	8,13
1	α	14,02	0,2452	0,2381	8,12
2	β	27,42	0,4796	0,4328	8,10
2	α	31,01	0,5424	0,4775	8,11
3	β	48,78	0,8532	0,6493	8,10
3	а	56,64	0,9963	0,7204	8,10
Среднее					8,11

Для определения размеров элементарной ячейки (решетки) кубической системы, достаточно одной рентгенограммы вращения вокруг направления [100], для гексагональной и тетрагональной систем - двух рентгенограмм вокруг направления [100] и [001], а для остальных систем - трех рентгенограмм вокруг направлений [100] [010] [001].

Определяя периоды идентичности по другим важным кристаллографическим направлениям (кроме осей), можно уточнить строение элементарной ячейки. Например, если при вращении куба вокруг своей диагонали получим период идентичности равным половине ее, то, следовательно, ячейка является центрированной. Если кристалл вращать вокруг направления [110], можно ответить, является решетка гранецентрированной или нет.

Если рентгенограмму вращения (или колебания) вокруг направлений диагоналей получить весьма трудно, поступают иначе. По рентгенограммам вращения вокруг основных осей определяют, от каких плоскостей пространственной решетки были получены интерференционные максимумы, т. е. производят индицирование.

Индицирование состоит в подборе таких простых целых чисел (hkl), которые бы удовлетворяли уравнению Вульфа - Брэгга. В частности, для кубической системы

sin² θ = λ²/4a²(h²+k²+l²)

Угол θ определяется экспериментально. Если пленка расположена по цилиндру коаксиально оси вращения объекта и падающему перпендикулярно к этой оси пучку рентгеновских лучей, угол θ вычисляют по формуле

cos2θ = cosµ_n ·cosδ. (14)

Углы µ и δ определяют для каждой интерференционной точки из значений х и у:

х /R = cosδ; у /R = tgµ_n (15)

Если на рис. 32 провести вспомогательную плоскость перпендикулярно первичному лучу, то легко можно доказать справедливость равенства (14).

Индицирование рентгенограмм вращения значительно облегчается тем, что все интерференционные пятна (рефлексы) нулевой слоевой линии имеют третий индекс, равный нулю; на первой слоевой линии индекс равен единице и т. д. Индексы (h k I) плоскостей решетки связаны с направлением вращения {и, v, w) и номером (п) слоевой линии выражением

uh + vk + wl = п.

Однако индицирование рентгенограмм кристаллов триклинной и даже моноклинной системы - весьма сложная операция. Существует несколько методов индицирования.

Индексы, приписанные интерференционным максимумам, позволяют сделать более детальное заключение о строении атомной решетки. Так, например, если в отражении участвуют плоскости, сумма индексов которых - число четное, то это, как видно из анализа структурного фактора, будет пространственно-центрированная решетка. Если же в отражении участвуют плоскости, у которых все индексы - числа четные или нечетные, то решетка будет гранецентрированная (смешанные индексы в отражении не участвуют).

Аналогично определяются и пространственные группы (одна из 230 групп). Полученные в результате расчета рентгенограмм индексы сравнивают со специальными таблицами «погасания» интерференций. В этих таблицах для каждой пространственной группы указано, какие индексы должны отсутствовать вследствие сдвига фаз, обусловленного симметрией данной пространственной группы. Если с помощью экспериментов удалось определить индексы, которые должны отсутствовать у данной пространственной группы, то такая группа отбрасывается. В результате из 230 пространственных групп остается как возможная одна или несколько. По существу, при решении данной задачи принимается во внимание лишь крайнее проявление различий в интенсивности интерференции: исследуется, имеется ли определенная интерференционная точка, или она погашена.

Поскольку данные, полученные из рентгенограмм вращения, позволили определить форму и размеры элементарной ячейки, то без дополнительных рентгенографических экспериментов, только расчетным путем, можно определить и «содержание» элементарной решетки, т. е. число атомов или молекул, приходящихся на одну ячейку. Для этого необходимо знать удельный вес вещества, и тогда число атомов определим из выражения

Ρ = N A Р_н / V (16)

где N - число молекул в ячейке, А - молекулярная масса,

Р_н - масса водородного атома, V - объем элементарной ячейки.

Существует несколько разновидностей метода вращающегося монокристалла. Если необходимо получить большой набор индексов и разделить возможные наложения отдельных интерференций, иногда поступают следующим образом. Берут ширму, пропускающую интерференционный максимум, соответствующий одной слоевой линии. В процессе экспозиции в движении находится не только монокристалл, но и сама пленка, которая движется вдоль оси вращения монокристалла. Таким образом, происходит развертывание одной слоевой линии. Помимо обнаруживания новых интерференций, которые могли бы совпадать при «неразвернутой» слоевой линии, этот метод позволяет уточнить индицирование.