8. Дифрактометрия

8.1. Рентгеновские дифрактометры

В практике научно-исследовательских лабораторий широко используются рентгеновские дифрактометры – приборы регистрирующие дифракционные максимумы с помощью ионизационных или сцинтилляционных счетчиков. Современный дифрактометр является сложной установкой, в которой осуществляется фокусировка лучей, отраженных от образца, и измеряется интенсивность дифракционных максимумов с помощью счетчиков. Установка снабжена электронной и интегрирующей схемами и автоматической записью кривых интенсивности.

В нашей стране серийно выпускают дифрактометры ДРОН-1, ДРОН-2,0, ДРОН-3,0 (дифрактометр общего назначения). Цифра, стоящая у марки дифрактометра, обозначает его мощность в киловаттах. Дифрактометр состоит из оперативного стола, большой стойки (ССД) и малой стойки. Оперативный стол содержит стабилизированный источник питания рентгеновской трубки, пульт управления установкой, рентгеновскую трубку (БСВ-8 или БСВ-9), гониометрическое устройство (ГУР-5), счетчик (сцинтилляционный счетчик СРС-1-0 или счетчик Гейгера с неорганической гасящей добавкой СИ-4Р).

Большая стойка состоит из следующих блоков: линейного усилителя, дифференциального дискриминатора, пересчетного устройства, электронного секундомера, интенсиметра. В малой стойке находятся цифропечатающее устройство и самопишущий электронный потенциометр ЭПП-09. Структурная схема дифрактометра приведена на рисунке 39. Исследуемый образец и счетчик располагают на гониометре ГУР-5, кинематическая схема которого обеспечивает совместное вращение образца и счетчика с соотношением скоростей 1: 2 [возможна любая из десяти скоростей – от 1/32 до 16 град/мин (2)]. Отсчет углов поворота с погрешностью до 0,005 производится с помощью проектируемой стеклянной шкалы с нониусом. Радиус гониометра 180 мм, максимальный угол поворота счетчика 2 = 164.

Рис. 39. Структурная схема дифрактометра ДРОН-1

Щелевая система гониометра состоит из входного и выходного щелевых устройств, дающих возможность вырезать первичный и отраженный пучок требуемой формы и размеров.

В отличие от фотографического метода дифракционная картина регистрируется последовательно по мере вращения образца и счетчика. Поэтому необходимо, чтобы интенсивность излучения рентгеновской трубки была постоянной; геометрия съемки должна быть фокусирующей, а размеры образца сравнительно большими.

Юстировка и установка гониометра относительно трубки должны обеспечивать выполнение следующих требований:

а) нулевая линия (прямая, проходящая через центры щелей, ограничивающих первичный пучок и ось гониометра) может пересекать ось гониометра под прямым углом и составлять заданный угол зеркалом анода.

Ось гониометра - общая ось вращения счетчика и держателя (проходит через центр окружности гониометра.

б) вертикальные оси проекции фокуса и щелей должны быть параллельны оси гониометра;

в) центр проекции фокуса должен быть выведен на нулевую линию;

г) фокус и щель счетчика должны находиться от оси гониометра на одинаковом расстоянии, равном радиусу окружности гониометра;

д) плоскость образца должна быть выведена в нулевое положение (ось гониометра и нулевая линия лежат в плоскости образца);

е) нули лимбов на шкале гониометра должны соответствовать положению, при котором детектор и держатель образца выведены в нулевую линию (нулевое положение).

В дифрактометрах используют схемы фокусировки по Брэггу – Брентано и по Зееману – Болину.

Съемку с фокусировкой по Брэггу – Брентано используют в большинстве дифрактометров, так как она конструктивно проще и позволяет вращать образец в собственной плоскости для устранения эффекта крупнозернистости.

В гониометре, работающем по схеме Брэгга – Брентано (рис. 40), например ГУР-5, плоский образец помещают в держатель 1 таким образом, чтобы его поверхность находилась на оси вращения гониометра. Проекция фокуса рентгеновской трубки F и щель счетчика S₂ располагаются на одной окружности радиуса R (окружность фокусировки). Фокусировка получается приблизительной, так как для точной фокусировки образец следует изгибать по радиусу r окружности фокусировки, который зависит от угла :

r = R/(2sin ).

Так как это практически неосуществимо, то используют плоский образец, поверхность которого остается при вращении образца касательной к окружности фокусировки.

Для сохранения условия фокусировки счетчик 2 при вращении образца с угловой скоростью  должен перемещаться со скоростью 2. Отступление от идеальной фокусировки будет тем большим, чем больше горизонтальная (в плоскости окружности фокусировки) расходимость первичного пучка.

Рис. 40. Схема фокусировки про Брэггу – Брентано

Последняя регулируется изменением ширины щели S₁ Вертикальная расходимость (в плоскости, перпендикулярной к окружности фокусировки) ограничивается щелями Соллера – набором тонких металлических пластинок, расположенных на малом расстоянии параллельно друг другу (рис. 41).

Особенностью фокусировки по Брэггу – Брентано является то, что в отражающем положении при регистрации Дифракционного максимума (НКL) оказываются те кристаллы, кристаллографические плоскости которых параллельны поверхности образца (нормаль к отражающей плоскости N_hkl параллельна нормали к поверхности образца N_s).

Рис. 41. Геометрия съемки при фокусировке по Брэггу – Брентано: 1 – проекция фокуса рентгеновской трубки; 2, 7 – входная и выходная вертикальные щели; 3, 6 – щели Соллера; 4 – горизонтальная щель; 5 – образец

В некоторых дифрактометрах применяется фокусировка по Зееману – Болину. На рис. 42 приведена схема такой фокусировки при монохроматизации первичного излучения изогнутым кристаллом.

Рис. 42. Схема фокусировки по Зееману – Болину: 1 – проекция фокуса рентгеновской трубки; 2 – кристалл-монохроматор; 3 – входная щель; 4 – образец; 5 – счетчик

Образец – либо изогнутый по радиусу окружности фокусировки, либо плоский. Все отражения одновременно фокусируются на окружности, проходящей через точки F,O, D. Это дает возможность промерять одновременно интенсивности нескольких дифракционных линий, что используется в многоканальном рентгеновском дифрактометре ДРПМК-2 для количественного фазового анализа поликристаллов. Другим достоинством этой схемы фокусировки является то, что при небольших углах  первичный пучок проходит значительный путь в образце, что позволяет исследовать пленки небольшой толщины. Так,, например, при  = 6,4 путь луча в образце в 9 раз больше его толщины, что позволяет зарегистрировать первые пять дифракционных максимумов для медной пленки толщиной всего 150 Ǻ.

Недостатком схемы фокусировки является невозможность регистрировать дифракционную картину при углах , меньших 10 – 15, а также то, что положение 2 = 0 (нулевого положения счетчика) не может быть определено с достаточной точностью.

Регистрация дифракционных линий может производиться двумя методами: 1) при непрерывном вращении образца и счетчика; 2) по точкам при последовательных поворотах образца и счетчика; на дискретные углы.

Схема регистрирующей системы дифрактометра приведена на рис. 43.

При непрерывной записи импульсы от счетчика квантов попадают в интегрирующую схему, содержащую RС-цепочки. В зависимости от задач исследования можно переключателем устанавливать то или иное значение величины RС, которая носит название постоянной времени . При больших  происходит большее сглаживание импульсов. Падение напряжения на сопротивлении R регистрируется ламповым вольтметром; ток, текущий через это сопротивление, является мерой интенсивности рентгеновского излучения. Показания лампового вольтметра регистрируются самопишущим электронным потенциометром. Типичная дифрактограмма, полученная при непрерывной записи, приведена на рис. 44.

Рис. 43. Структурная схема регистрирующей системы дифрактометра

Рис. 44. Типичная дифрактограмма

При непрерывной записи возникает искажение формы дифракционных линий, а также смещение их максимумов и центров тяжести по отношению к истинному положению. Искажение и смещение тем больше, чем больше скорость вращения счетчика  и чем больше постоянная времени τ. Смещение центра тяжести равно (в масштабе 2)

_с= RC_.

Таким образом, при исследованиях, в которых важно определить форму дифракционных линий и их точное положение, необходимо применять минимальную скорость вращения и наименьшую постоянную времени.

При регистрации по точкам профиль дифракционной линии получается с хорошей точностью. Образец поворачивают через определенные интервалы углов (например, 1', 2' или 4'), а счетчик поворачивают на удвоенные углы. Затем при неподвижных образце и счетчике с помощью декатронов (в старых дифрактометрах с помощью электромеханического счетчика) производят подсчет числа импульсов. Здесь возможны два способа: 1) измерения числа импульсов за определенный промежуток времени (метод постояиного времени счета); 2) измерения времени, за которое накопится определенное число импульсов (метод постоянного числа импульсов). В методе постоянного времени счета погрешность в измерении интенсивности увеличивается при регистрации в точках с малой интенсивностью, в то время как в методе постоянного числа импульсов n квадратическая погрешность одинакова для любой точки дифрактограммы. Поэтому последний метод предпочтительнее.

В дифрактометре ДРОН-1 съемка по точкам (сканирование) производится как по методу постоянного времени, так и по методу постоянного числа импульсов автоматически: блок автоматики останавливает образец и счетчик, согласно заданному шагу [0,01, 0,1 и 1(2)], включает счет импульсов и электронный секундомер. Зарегистрированное число импульсов записывается цифропечатающим устройством, сигнал «конец печати» вновь включает движение счетчика. При записи на электронном потенциометре сигнал наносит штрих-отметку, длина которой пропорциональна числу накопленных импульсов. Типичный профиль дифракционной линии, полученный при последнем способе регистрации, приведен на рис. 45.

Рис. 45. Типичный профиль дифракционной линии, получаемый при автоматической записи то точкам

Для решения различных задач рентгеноструктурного анализа гониометр дифрактометра имеет комплект приставок, которые обеспечивают: вращение образца вокруг нормали к отражающей плоскости во время съемки (для уменьшения ошибки определения интенсивности отражений от крупнозернистых образцов – ГП-4; возможность поворота образца вокруг дополнительных осей (приставка для исследования преимущественных ориентировок – текстур в поликристаллических образцах – ГП-2 и приставка для исследования монокристаллов – ГП-3); съемку в условиях низких (УРНТ-180) и высоких (ГПВТ-1500) температур, в вакууме, в инертной атмосфере и т.п.

Большое значение имеют дифрактометры при исследовании радиоактивных материалов. Обычные методы с фотографической или ионизационной регистрацией дифракционных максимумов мало пригодны для исследования радиоактивных материалов, имеющих достаточно интенсивное - или -излучение, из-за мешающего действия сильного радиационного фона.

В России для исследования радиоактивных материалов выпускается дифрактометр с дистанционным управлением ДРД-4, сконструированный на базе обычного дифрактометра и предназначенный для исследований в условиях радиохимической лаборатории образцов с активностью до 10 кюри по Со⁶⁰ В активной зоне размещается лишь рентгенооптическая часть дифрактометра. Все остальные устройства размещают в операторской, откуда с помощью дистанционной системы производят управление рентгенооптической. частью.

Рентгенооптическая часть дифрактометра ДРД-4 отличается от применяемой в ДРОН-1 тем, что в подвижном плече гониометра ГУР-5 размещена вместо счетчика рентгеновская трубка, а на месте трубки смонтирован защитный блок с монохроматором и детектором.

В дифрактометре использован принцип двойного дифракционного отражения. Сущность этого принципа заключается в том, что дифракционные максимумы регистрируются счетчиком после их «отражения» от кристалла-монохроматора. Это обстоятельство позволяет размещать регистрирующее устройство (счетчик) в стороне от первоначального направления дифракционного пучка и защищать регистрирующее устройство от ионизирующего излучения образца, помещая между ними поглощающие экраны. Расходящийся пучок от фокуса рентгеновской трубки падает на плоский образец, расположенный в держателе на оси гониометра. Во время съемки рентгеновская трубка вращается со скоростью вдвое большей, чем образец (питание к трубке подводится гибким высоковольтным кабелем). Дифракционный пучок от образца проходит через щель в защитном блоке, попадает на изогнутый (по тороидальной поверхности) кристалл-монохроматор. Отраженный пучок проходит через щель и регистрируется счетчиком, защищенным от рассеянного излучения свинцовым блоком. Для отсеивания -частиц используют постоянный магнит. Суммарная толщина свинцовых блоков защиты на пути образец – счетчик составляет более 300 мм.

Регистрацию дифракционных максимумов производят как с помощью газоразрядного счетчика МСТР-5 (СИ-2Р), так и с помощью сцинтилляционного счетчика СРС-1-0 (в последнем случае можно использовать амплитудную дискриминацию). В качестве кристаллов-монохроматоров используют каменную соль, алюминий и кварц.

Дистанционное управление установкой осуществляется с помощью пяти сельсинов-датчиков и пяти сельсинов-приемников. С помощью сельсинов осуществляется вращение рентгеновской трубки, вращение образца, подключение зацепления для синхронного вращения образца и трубки, переключение скорости вращения. Установку образца производят с помощью манипуляторов защитной камеры.