7.3. Метод порошка

Метод порошка основан на исследовании поликристаллических образцов монохроматическими лучами. Он очень удобен, и поэтому им широко пользуются для прикладных целей.

Сущность метода порошка состоит в следующем. Пучок монохроматических рентгеновских лучей направляется на исследуемый образец поликристаллического вещества. Последний в виде порошка нанесен на тонкую стеклянную нить или спрессован (иногда склеен) в цилиндрик диаметром 0,2—0,8 мм. Образцы также могут иметь форму специально выточенных цилиндриков, плоских пластинок и т. д.

В результате взаимодействия монохроматических лучей и образца получается интерференционная картина в виде системы конусов, осью которых является направление первичного пучка, а каждый из их углов равен 4θ, где θ - угол отражения от плоскостей. Пересечение этих конусов с фотопленкой фиксируется в виде кривых, называемых интерференционными линиями (см. рис. 24). Каждая линия (если нет наложения) представляет собой результат отражения от определенной серии параллельных атомных плоскостей, расположенных друг относительно друга на расстоянии d.

Как и метод вращающегося кристалла, метод порошка имеет несколько вариантов, отличающихся друг от друга лишь расположением фиксатора интерференционной картины. Каждый из вариантов позволяет более четко выявить ту часть интерференционной картины, которая более полно характеризует структуру образца.

Рассмотрим некоторые из вариантов этого метода. При любом из них интерференционная картина фиксируется на фотопленке.

Но для каждого из вариантов имеется своя особая камера для получения рентгенограммы. Несмотря на различие камер, в каждой из них есть три основные части: система диафрагм, держатель объекта и держатель пленки. Схемы рентгенограмм, полученных тем или иным из рассматриваемых вариантов, приведены ниже.

Чаще всего рентгеносъемку проводят в цилиндрических камерах. Одна из таких камер изображена на рис. 33.

Рис. 33. Схема одной из рентгеновских камер для съемки по методу порошка

Образец укрепляется в центре камеры, а фотопленка помещается на цилиндрической кассете, ось которой совпадает с осью камеры. Первичный пучок рентгеновских лучей направляется на исследуемый образец через узкие щели перпендикулярно оси камеры. Конусы интерференционных лучей оставляют на пленке, в местах пересечения с ней, следы в виде кривых линий (рис. 34).

Рис. 34. Схема съемки на цилиндрическую кассету: К - образец; Р - расположение фотопленки

Преимущество этого способа в том, что фиксируются все образующиеся конусы интерференционных лучей, что очень важно при расчете рентгенограмм. Недостаток этого способа тот, что фиксируется только часть каждого из конусов, тогда как для решения многих задач часто необходимо зафиксировать весь конус полностью (например, при изучении анизотропии у металлов).

Полностью конус можно зафиксировать по схемам, приведенным на рис. 35.

Рис. 35. Схемы фиксации полного конуса: а - фиксация на плоскую кассету конусов с малым углом б — конусов с большим углом θ

Схемы, изображенные на рис. 35, б и 36, применяют только в тех случаях, когда необходимо зафиксировать отражения под большими углами, что позволяет более точно определять размеры кристаллической решетки.

Рис. 36. Расположение образца и щели на цилиндрической поверхности

Интерференционные конусы можно зафиксировать не только с помощью фотопленки; они могут быть зафиксированы и на диафрактометре с помощью счетчика.

Независимо от того, какая задача стоит перед исследователем - определение тех или иных изменений в известной уже структуре или определение неизвестной еще структуры - в любом случае следует точно определять положение линий на рентгенограмме (т. е. точно определять утлы отражения θ) и их интенсивность. Поэтому очень важно знать факторы, влияющие как на качество рентгенограммы, так и на положение интерференционных линий и интенсивность их. Такими факторами являются выбор излучения, промер рентгенограммы и другие.

Выбор излучения. Для получения рентгенограммы от образца поликристаллического вещества следует брать монохроматические лучи. Тогда от каждой системы плоскостей с индексами (hkl) в отдельности получим только по одному интерференционному конусу. Между тем характеристическое излучение, испускаемое анодом трубки, неоднородно; оно состоит из нескольких спектральных линий. Так, К-серия, которой чаще всего пользуются при исследовании структуры, состоит по крайней мере из трех таких линий — α₁, α₂ и β. При малых углах θ линии α₁ и α₂ обычно сливаются в одну. Поэтому на рентгенограммах чаще всего образуются две системы конусов от α- и β- лучей.

Если кристаллическая решетка сплава представляет собой куб с небольшими размерами периода, то наличие на рентгенограмме линий β не приносит каких-либо неудобств, так как число их невелико и они всегда могут быть отделены.

Интенсивность линий β примерно в шесть раз слабее интенсивности линий α, а так как β - лучи имеют более короткую длину волны, то каждая линия β расположится несколько ближе к центру рентгенограммы и соотношение углов для них будет вполне определенным, т. е.

Sinθ_α /Sinθ_β = λ_α/λ_β

Если структура сложная (низкая симметрия), то на рентгенограмме появляется очень большое количество линий и отделение линий β от линий α может вызвать большие затруднения, а следовательно, осложнит, а иногда сделает и совершенно невозможным расчет рентгенограммы.

Спектр рентгеновских лучей, кроме характеристического излучения, всегда содержит некоторую часть «белых» лучей, что приводит к дополнительному почернению пленки. Если белых лучей довольно много, пленка может быть сильно завуалирована и слабые линии от характеристического излучения на рентгенограмме не обнаружатся.

Для получения строго монохроматического излучения пользуются монохроматорами, которыми для рентгеновских лучей являются кристаллы. Если на пути рентгеновских лучей к образцу под вполне определенным углом поставить, например, кристалл каменной соли, то от него будут отражаться лучи строго определенной длины волны, удовлетворяющей уравнению Вульфа - Брэгга. Если эти лучи направить в камеру, то можно получить наиболее чистые снимки с одной системой конусов.

Применение монохроматора приводит к увеличению времени экспозиции, так как первичный пучок при отражении от монохроматора сильно ослабляется. Однако качество рентгенограмм при. этом настолько повышается, что там, где необходимо точно измерять интенсивность или выявлять слабые линии, применение монохроматора, безусловно, целесообразно, хотя при этом и осложняется техника получения рентгенограмм.

Качество рентгенограмм можно значительно повысить, применяя селективнопоглощающие фильтры. В этом случае первичный пучок, прежде чем он попадет на образец, пропускается через вещество (фильтр), которое сильно поглощает β-лучи и слабо α-лучи. Для различных лучей применяют различные фильтры.

Лучи поглощаются сильно, когда край полосы поглощения фильтра лежит между длинами волн λ_α- и λ_β-лучей. Этот случай приведен на рис. 37,б.

Рис. 37. Селективное поглощение фильтром λβ-лучей

Заштрихованные максимумы показывают интенсивность лучей λ_α- и λ_β-лучей после фильтрации. Если край полосы поглощения и α- и β- лучи расположены так, как на рис. 37, а, то фильтрации не происходит, а если они расположены, как указано на рис. 37, в, то фильтруются одновременно и λ_α- и λ_β-лучи. Например, для того чтобы отфильтровать β-лучи К-серии, полученной от трубки с железным анодом, надо взять фильтр, изготовленный из марганца, так как край полосы поглощения (табл. 2) марганца находится при λ= 1,892 kX, а характеристическое излучение К-серии железа имеет следующие длины волн: λ_a = l,934 kX и λ_β = 1,753 kX, поэтому β -лучи будут гораздо сильнее поглощаться фильтром, чем α-лучи.

Вычислим, какова должна быть толщина марганцeвого фильтра, чтобы интенсивность прошедших через фильтр λ_β –лучей уменьшилась в десять раз сильнее, чем интенсивность λ_a-лучей.

При этих условиях интенсивность линий λ_a-лучей примерно в 60-70 раз будет больше интенсивности линии λ_β -лучей (если учесть, что α-лучи в шесть раз сильнее β- лучей до фильтрации), т.е. практически линии β на рентгенограмме будут отсутствовать. При этом, конечно, уменьшится несколько и интенсивность линии α-лучей, что увеличит примерно в два раза время экспозиции. Материал, из которого изготовляют фильтры, и толщина его для наиболее часто применяемых анодов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Материал фильтра и его толщина для некоторых излучений

Материал для			Количество вещества в г на 1 см2
анодов	фильтров	Толщина фильтра в мм
Железо . .	Марганец . . . .	0,005	0,004
Медь . . .	Никель	0,007	0,0067
Молибден. . .	Цирконий ....	0,03	0,020

Вместе с β-лучами отфильтровывается значительная часть и белых коротковолновых лучей. Кроме того, чтобы уменьшить в спектре количество белых лучей, во время работы трубки нельзя сильно превышать потенциал возбуждения.

Наличие дополнительных длин волн характеристического излучения сильно затрудняет расшифровку рентгенограммы, поэтому нужно учитывать возможность «загрязнения» излучения.

Опыт показывает, что если применять селективнопо-глощающие фильтры, то и без монохроматора можно избавиться не только от β-лучей, но почти полностью освободиться и от белых лучей. Для этого напряжение на трубке не должно превышать потенциал возбуждения более чем в 1,5 раза. Если чистота излучения не имеет большого значения, то рабочее напряжение на трубку дается в три-пять раз большее, чем напряжение потенциала возбуждения, что значительно увеличивает интенсивность характеристического излучения.

При съемке железа на кобальтовом излучении линии β на рентгенограммах отсутствуют, так как в данном случае сам образец является селективным фильтром.

При выборе анода трубки необходимо учитывать следующее.

1. Чтобы получить на рентгенограмме небольшое количество линий, следует выбирать трубку с анодом, изготовленным из металла, имеющего малый порядковый номер — Cr, Fe, Со, Ni, Сu.

2. Трубку необходимо выбирать с таким излучением, которое не вызывает вторичного характеристического излучения в исследуемом образце. Например, характеристические лучи меди (трубка с медным анодом) при исследовании железа будут вызывать в нем вторичное характеристическое излучение, и рентгенограмма получится сильно завуалированной. То же наблюдается и в трубке с никелевым анодом. При исследовании железа рентгеновскими лучами, полученными от трубок с железными и хромовыми анодами, вторичное характеристическое излучение в образце не появляется. Из всего сказанного можно сделать такой вывод: при выборе анода порядковый номер вещества, из которого он изготовлен, должен быть ниже, равен или по крайней мере только на единицу выше порядкового номера исследуемого вещества. Это правило не распространяется на те случаи, когда порядковый номер вещества анода на много превышает порядковый номер исследуемого образца. Так, с помощью молибденового излучения можно получить хорошую рентгенограмму от железа, особенно если применить тонкий фильтр из алюминиевой фольги, расположенной между образцами и пленкой.

3. При прецизионных исследованиях периодов решетки к излучению предъявляются еще и дополнительные требования, например необходимость иметь линии на рентгенограмме с углами θ порядка 70-85°.

Способы точного определения периода кристаллической ре шетки.

Все способы изменения фиксации интерференционной картины, полученной методом порошка, можно разделить на две группы:

1. направленные на повышение точности определения изменений периодов решетки;

2. направленные на выявление характера распределения интенсивности на интерференционных линиях.

Для первой группы способов характерно то, что всегда необходимо фиксировать лишь углы отражения, близкие к 90°. Это вызвано тем, что разрешающая способность сильно увеличивается с возрастанием угла θ.

Действительно, если продифференцировать уравнение 2d simθ = nλ, считая λ постоянной, что имеет место при методе порошка, то получим

2 Δd sin θ + 2 d cos θ Δd / d = 0, (17)

-Δd / d tgθ = Δθ.

Отсюда видно, что при одном и том же относительном изменении межплоскостных расстоянии Δd / d наибольшее изменение угла отражения Δθ, а значит и наибольшее смещение линий на рентгенограмме, получается для таких интерференций, у которых tgθ имеет большую величину, т. е. для θ, приближающихся к 90°.

Приняв в формуле Вульфа — Брэгга постоянной величиной d, а переменными λ и θ, что имеет большое значение для спектроскопических работ, получим следующее выражение:

Δθ = (Δλ/ λ )tgθ (18)

т. е. при одном и том же относительном изменении длины волны наибольшее изменение угла отражения соответствует также наибольшим углам θ. С увеличением угла θ расстояние между дублетными линиями Δθ увеличивается и на рис. 38 отчетливо видно расщепление дублета у последних двух линий (указано стрелками). При малых углах дублетные линии λ_α1 и λ_α2, сливаются в одну общую линию.

Рис. 38. Рентгенограмма алюминия при асимметричной съемке

Для точного определения периодов решетки рентгеносъемку, следовательно, нужно проводить таким образом, чтобы можно было получить линии под большими углами θ. Этому условию прежде всего удовлетворяют камеры, устроенные по схеме, приведенной на рис. 36. Расходящийся пучок лучей, проходя через одну диафрагму, падает на большую часть поверхности исследуемого образца. Если диафрагма, образец и фотопленка расположены на одной окружности, интерференционные лучи на пленке фокусируются и дают четкие линии. Эти камеры имеют ряд преимуществ:

1. обладают фокусирующим свойством и поэтому позволяют использовать сильно расходящийся пучок рентгеновских лучей, что резко снижает экспозицию;

2. разрешающая способность их в два раза выше, по сравнению с камерами, в которых образец расположен в ее центре (так как вписанный угол измеряется половиной дуги, на которую он опирается), поэтому измеренное расстояние bР между линией и щелью, через которую пропускается первичный пучок лучей, должно удовлетворять равенству: l=4R(π - θ);

3. не требуется вносить поправку на смещение линий.

Основной недостаток этих камер - образцу необходимо придавать специальную форму, а это не всегда выполнимо.

Отражения под большими углами θ можно получить и по схеме, приведенной (на рис. 35, в), в камере для обратной съемки от плоского шлифа. Этот метод можно применять и для точного определения периодов решетки. По сравнению с разобранным выше способом фиксации, в этом случае время экспозиции увеличивается, так как используется узкий пучок параллельных лучей.

Особенно этот способ удобен для съемок при высоких температурах, когда исследуемый образец не может иметь размеры и форму, необходимые для фокусирующих методов. Достоинства этого метода те, что исследуемый образец может иметь любую форму, фотопленка может легко вращаться вокруг оси - пучка рентгеновских лучей, а образец - вокруг оси, ей перпендикулярной. Это очень важно при рентгеносъемке образцов с крупным зерном; без вращения фотопленки и образца рентгенограммы получаются точечными, что затрудняет измерение положения линий.

Точность определения периода решетки зависит от расстояния образца от фотопленки и изменения угла отражения θ; если образец находится от фотопленки на расстоянии около 80 мм, а угол θ изменяется на 1°, линия смещается примерно на 3 мм. Расстояние между линиями можно вполне определить с точностью до 0,1 мм, что соответствует измерению углов с точностью до 2' (или 0,0006 рад). Относительная ошибка межплоскостного расстояния, согласно формуле (17), в процентах равна

Δd / d % = 0,06·ctgθ

Если считать, что в первом приближении точность измерения углов θ не зависит от величины его, можно составить табл. 5, показывающую, как изменяется относительная погрешность с изменением угла.

Таблица 5

Относительная погрешность с изменением угла θ

θ	20º	40º	60º	70º	75º	80º	85º
Δd / d	0,16	0,07	0,035	0,021	0,016	0,011	0,005

Из табл. 5 видно, что период решетки вполне можно измерить с точностью +0,01 %, что соответствует для большинства элементов 0,0004 - 0,0002 кХ. Применяя при обработке результатов промера рентгенограмм законы теории ошибок и учитывая зависимость разных источников погрешностей, ошибку в определении периода решетки можно уменьшить до 0,0005% от измеряемой величины.

Необходимо учитывать, что на точность определения периода решетки влияет температура окружающей среды; ее следует поддерживать постоянной. Так, например, если температура внешней среды, при которой было начато определение периода решетки алюминия, изменяется на 5° по сравнению с первоначальной температурой, то полученная величина периода решетки алюминия меняется на 5•10^-4кХ, т. е в данном случае ошибка, полученная за счет изменения температуры, превышает ошибки, указанные в табл. 5.