2.1. Основы химической термодинамики

ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ЗАДАНИЯ

Изучить и усвоить:

· лекцию «Основы химической термодинамики» [Конспект лекций, раздел 2.1].

Цель выполнения задания

∙ Ознакомиться с основными термодинамическими параметрами химических процессов и научиться вести термохимические расчёты;

∙ Усвоить принцип решения вопроса о возможности и направлении самопроизвольного протекания химических процессов в стандартных условиях.

Теоретические сведения

Термодинамическая система ─ тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно выделяемых из окружающего материального пространства. Между отдельными частями термодинамической системы, а также между системой и окружающей средой происходит обмен энергией.

Совокупность всех химических и физических свойств системы характеризует её состояние. Для характеристики состояния системы используются термодинамические параметры, в том числе:

Функции состояния (U, H, S, G) обладают тем общим свойством, что их изменение (Δf) не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.

Δ f _{состояния процесса} = f_{состояния конечных веществ} ─ f_{состояния начальных веществ.}

_{(продуктов реакции) (исходных веществ)}

Термодинамические функции в стандартных условиях (р = 100 кПа, Т = 298 К (25 ^оС), ν = 1 моль) записываются так: Δ _fН⁰₂₉₈ (Δ _fН⁰); S⁰₂₉₈ (S⁰); Δ _fG⁰ ₂₉₈ (Δ _fG⁰).

Их значения приводятся в справочной литературе и используются в термодинамических расчётах.

Изменение энергии системы при протекании в ней необратимой химической реакции и условии, что совершается только работа расширения, называется тепловым эффектом химического процесса (Δ_rН_.).

Если запас энергии у конечных веществ выше чем у начальных, то система пополнила запас энергии за счёт окружающей среды. Такая реакция называется эндотермической и для неё Δ_rН > 0.

Когда запас энергии у продуктов реакции меньше, чем у начальных веществ, то система выделила в окружающую среду какое-то количество энергии. Такая реакция называется экзотермической и Δ_rН < 0.

Закон Г.И.Гесса гласит: тепловой эффект химических реакций, протекающих при V,Т─const или Р,Т─const, не зависит от пути протекания процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Из закона Гесса следует, что тепловой эффект химического процесса равен разности между суммами энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ:

Δ_rН = Σ ν ∙Δ_fН _{(продуктов реакции)} - Σ ν ∙Δ _fН _{(исходных веществ)}, (2.1)

где ν ─ стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Раздел химии, изучающий тепловые эффекты, называется термохимией, а реакции, в которых указываются тепловые эффекты ─ термохимическими реакциями. В этих реакциях под формулами веществ понимают их количества, выраженные в моль, а поэтому в уравнениях реакций допустимы как целые, так и дробные коэффициенты.

Самопроизвольными называются процессы, которые идут без внешнего воздействия. Химическая термодинамика вводит функции, определяющие направление самопроизвольного протекания процесса.

Если система изолированная (не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией), то в ней самопроизвольно протекают процессы в сторону увеличения её неупорядоченности (уменьшения упорядоченности). Примером таких процессов может служить распределение воздуха по всему объёму помещения, растворённых частиц по всему объёму раствора, увеличением энтропии сопровождаются химические реакции, в ходе которых увеличивается число моль газообразных веществ.

В неизолированных системах критерием самопроизвольного протекания процесса служит изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) − Δ_rG. Она учитывает совместное влияние на ход химического процесса энтальпийного и энтропийного факторов и рассчитывается по формуле:

Δ_rG = Δ_rН – Т ∙ Δ_rS. (2.2)

где Т − температура, К;

Δ_rS − изменение энтропии в химическом процессе:

Δ _r S = Σ ν ∙ S_{продуктов реакции} - Σ ν ∙ S_{исходных веществ}. (2.3)

В необратимых (односторонних) процессах энтальпия уменьшается Δ_rН < 0, а энтропия растёт Δ_rS > 0, тогда Δ_rG < 0. Следовательно, в самопроизвольно протекающих процессах энергия Гиббса уменьшается Δ _r G < 0.

ВЫПОЛНЕНИЕ ЗАДАНИЯ

Пример 2.1. При термическом разложении 1 моль карбоната кальция поглощается 178,5 кДж. Какое количество теплоты необходимо для разложения 10 кг СаСО₃?

Решение.

Вычислим молярную массу СаСО₃ и найдём массу одного моль:

М_r(СаСО₃)=(40+12+16·3)=100; М (СаСО₃)=100 г/моль; m(1 моль)СаСО₃ = 100г.

10 кг СаСО₃ составляет 10000 г, или (10000 г : 100 г/моль) = 100 моль.

При разложении 1 моль поглощается 178,5 кДж теплоты, а при разложении 100 моль ─ 17850 кДж.

Упражнение 2.1. При взаимодействии 4,6 г натрия с 6,4 г серы выделяется _____ кДж теплоты (стандартная теплота образования 1 моль Na₂S − Δ _fН⁰(Na₂S) − равна 372 кДж/моль). 1) 74,4 2) 37,2 3) 45,6 4) 55,8.

Ответ подтвердите расчётом.

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Пример 2.2. При разложении 1 моль карбоната кальция поглощается 178 кДж теплоты. Объем выделившегося СО₂ при выделении 17,8 кДж теплоты равен ________ литра.

1) 5,6 2) 44,8 3) 22,4 4) 2,24

Решение. В соответствии с уравнением реакции

СаСО_{3(твёрд.)} → СаО _{(твёрд.)} + СО_{2 (газ)}

при разложении 1 моль карбоната кальция выделяется 1 моль углекислого газа, который при нормальных условиях занимает объём 22,4 л. При выделении 17,8 кДж теплоты объем выделившегося СО₂ в десять раз меньше (178 кДж : 17,8 кДж + 10), т.е. равен 2,24 л.

Правильный ответ: 4.

Упражнение 2.2. В соответствии с термохимическим уравнением

FeO _{(твёрд.)} + H_{2 (газ)} ↔ Fe _{(твёрд.)} + H₂O _(газ), Δ_rH⁰ = 23 кДж

для получения 560 г железа необходимо затратить ____ кДж тепла.

1) 23 2) 115 3) 560 4) 230

Ответ подтвердите расчётом.

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

В упражнениях, приведённых ниже, укажите правильные ответы.

Упражнение 2.3. Термодинамическая функция, характеризующая степень упорядоченности состояния системы, называется …

1) теплоемкостью 2) энтропией 3) внутренней энергией 4) энтальпией

Упражнение 2.4. При переходе от кристаллического состояния вещества к газообразному его энтропия … 1) изменяется хаотично 2) возрастает

3) остается неизменной 4) уменьшается

Упражнение 2.5. Уравнение реакции, для которой энтропия увеличивается, имеет вид

1) С₂Н_2(г) + 2Н_2(г) → С₂Н_6(г) 2) 2Н_2(г) + O_2(г) → 2H₂O_(г) 3) 2СН_4(г) → С₂Н_2(г) + 3Н_2(г) 4) 2NО_(г) + O_2(г) → 2NO_2(г)

Упражнение 3.6. В системе, находящейся при постоянном давлении и температуре, самопроизвольно могут протекать процессы, для которых …

1) Δ_rS < 0 2) Δ_rH > 0 3) Δ_rG > 0 4)Δ_rG < 0

Пример 2.3. Реакция СО_{2 (газ)} + С _{(твёрд.)} → 2СО _(газ), для которой

Δ_r H⁰ = 173 кДж, ∆_rS⁰ = 176 Дж/ K, при стандартных условиях самопроизвольно может …

1) протекать в обратном направлении 2) находиться в равновесии 3) протекать в обоих направлениях 4) протекать в прямом направлении

Решение. В неизолированных системах критерием самопроизвольного протекания процесса служит изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) − Δ_rG, значение которого в стандартных условиях рассчитывается по формуле 2.2:

Δ_rG = Δ_rН – Т ∙ Δ_rS = 173 кДж − 298 К · 0,176 кДж/К = 173 кДж − 52,5 кДж = 120,5 кДж.

В данном случае Δ_rG > 0, поэтому реакция самопроизвольно может протекать в обратном направлении. Правильный ответ 1.

Упражнение 2.7. Реакция 2 NO _(газ) + O_{2 (газ)} ↔ 2 NO_{2 (газ)}, для которой:

Δ_r H⁰ = −120 кДж, ∆_rS⁰ = −159 Дж/ K, при стандартных условиях самопроизвольно может

1) протекать в обратном направлении 2) находиться в равновесии 3) протекать в обоих направлениях 4) протекать в прямом направлении

Ответ подтвердите расчётом.

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

ТИПОВЫЕ КОНТРОЛЬНЫЕ УПРАЖНЕНИЯ

1. Формула для расчёта теплового эффекта химического процесса в условиях p,T − const имеет вид

2. Для получения 22,4 л (н.у.) аммиака по реакции

N_{2 (газ)} + 3H_{2 (газ)} ↔2NH_{3 (газ)}, Δ_rH = − 93,2 кДж

требуется затратить ________кДж теплоты

1) 46,6 2) 139,8 3) 69,9 4) 93,2

3. Реакция Fe₂O_{3(твёрд.)} + 3H_{2 (газ)} → 2Fe_{(твёрд.)} +3H₂O _(газ), для которой Δ_rH⁰ = 96,6 кДж, ∆_rS⁰ = 138,7 Дж/K при стандартных условиях может … 1) находиться в колебательном режиме 2) протекать в обратном направлении 3) находиться в равновесии 4) протекать в прямом направлении