7.1. Общие сведения и методы получения полимеров

ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ЗАДАНИЯ

Изучить и усвоить лекцию «Методы получения и общие сведения о полимерах» [Конспект лекций, раздел 7.1].

Цель выполнения задания

· Усвоить классификацию высокомолекулярных веществ.

· Ознакомиться с методами получения полимеров.

Теоретические сведения

Высокомолекулярные соединения (ВМС) − это химические вещества с большой молекулярной массой, макромолекулы которых состоят из огромного числа атомов, соединённых между собой ковалентными связями. Макромолекулы большинства ВМС построены из одинаковых, много раз повторяющихся групп атомов, называемых элементарными звеньями − это полимеры. В случае разных элементарных звеньев ВМС называют сополимерами.

Число элементарных звеньев в макромолекуле «n» является одной из важнейших характеристик полимера и называется степенью полимеризации. В общем виде реакцию образования полимера можно представить следующей схемой (рис. 7.1):

Рис. 7.1. Схема реакции образования полимера

Между степенью полимеризации «n» и молекулярной массой полимера «M_n» имеется следующая связь:

(7.1)

где M_r − относительная молекулярная масса элементарного звена.

Свойства полимеров неразрывно связаны не только с их составом и структурой, но и с молекулярной массой. Обычно к полимерам относят вещества, имеющие молекулярную массу свыше 5000. Полимеры с меньшей молекулярной массой называют олигомерами [гр. oligos − малый]. Если для обычных соединений молекулярная масса есть величина постоянная, то для полимеров молекулярная масса величина среднестатистическая. Это связано с тем, что полимерное вещество состоит из молекул с разной степенью полимеризации, т.е. представляет смесь полимергомологов. Поэтому для характеристики полимера пользуются средней молекулярной массой M_n.

Таким образом, полимеры − это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из огромного числа структурных звеньев, взаимодействующих друг с другом посредством ковалентных связей.

Классификация полимеров представлена в табл. 7.1.

Полимеризационные полимеры получают реакцией полимеризации, поликонденсационные − реакцией поликонденсации. Полимеризационные полимеры получают в результате реакции полимеризации мономеров за счет раскрытия кратных связей ненасыщенных углеводородов, например:

n CH₂ = CH₂ → (– СН₂ – СН₂ –)_n

полиэтилен

n CH₂ = CH – СН = СН₂ → (– СН₂ – СН = СН – СН₂ –)_n.

синтетический каучук (полибутадиен)

Основную часть промышленно важных полимеров получают реакцией полимеризации. Поликонденсационные полимеры получают в процессе реакции поликонденсации низкомолекулярных веществ за счет взаимодействия функциональных групп. При этой реакции, наряду с основным продуктом – полимером, образуются побочные продукты – низкомолекулярные вещества (вода, аммиак, спирт и др.), поэтому химический состав полимера отличается от химического состава мономера.

Аминокапроновая кислота NH₂ – (CH₂)₅ – СООН имеет две функциональные группы:

«NH₂– » и «– СООН», при поликонденсации получается поли--капроамид (капрон)

NH₂ – (CH₂)₅ – СООН + NH₂ – (CH₂)₅ – СООН  n H₂O +

…NН[– (CH₂)₅ – СО – NH –]_n(CH₂)₅ – СО…

Таблица 7.1

Классификация полимеров

Признак классификации	Группы полимеров	Примеры
Химическая природа	Неорганические	Алмаз, графит, сера пластическая, фосфор красный, асбест, кремниевая кислота, кварц, алюмосиликаты
	Органические	Поливинилхлорид
Метод получения или происхождение	Природные	Целлюлоза, крахмал, белки, натуральный каучук, нуклеиновые кислоты: (РНК, ДНК), лигнин, природные смолы, шерсть, хлопок
	Синтетические	Полиизобутилен, синтетический каучук
	Искусственные	Вискоза, ацетатное волокно
Метод синтеза	Полимеризационные	Полиэтилен
	Поликонденсационные	Полиамиды
Состав основной цепи	Карбоцепные	Полипропилен
	Гетероцепные	Капрон
	Элементорганические	Кремнийорганические полимеры (силиконы)
Природа элементарных звеньев	Гомополимеры
	Сополимеры
Форма основной цепи	Линейные
	Разветвлённые
	Сетчатые
Поведение при термообработке	Термопластичные (обратимо меняют свои свойства под влиянием температуры)	Полистирол
	Термореактивные (необратимо меняют свои свойства под влиянием температуры)	Фенолоформальдегидные смолы
Деформируемость	Эластомеры (деформируются обратимо)	Синтетические каучуки
	Пластомеры (практически не деформуруются)	Фенопласты
Положение заместителя в основной цепи	Атактические
	Изотактические
	Синдиотактические

Реакции полимеризации и поликонденсации являются цепными и протекают в три стадии: инициирование (зарождение цепи), рост цепи, обрыв цепи. Активным центром при радикальной реакции является свободный радикал. При ионной полимеризации – это ионы: катионы и анионы.

Гомополимеры состоят из одинаковых элементарных звеньев, а сополимеры − из разных элементарных звеньев, обычно это привитые сополимеры.

В регулярных полимерах элементарные звенья и атомы имеют правильно повторяющееся расположение в пространстве. В изотактических полимерах заместители расположены по одну сторону полимерной цепи, в синдиотактических − по разные стороны, а в атактических − произвольно. В таблицу 7.2 сведены наиболее распространенные полимеры.

Таблица 7.2

Примеры полимеров и их использование

Название полимера	Реакция получения полимера	Области применения
Полиэтилен	полимеризация n CH2 = CH2 → (– СН2 – СН2 –)n этилен	Пластиковые пакеты, игрушки, изоляционные покрытия для проводов и кабелей
Политетрафторэтилен	полимеризация n CF2 = CF2 → (– СF2 – СF2 –)n тетрофтор- этилен	Фторопласт – техническое название. Кухонная посуда (тефлон), изоляционные материалы
Полипропилен	полимеризация n CH2 = CH → (– СН2 – СН –)n пропилен   СН3 СН3	Ковровые изделия, синтетические покрытия для спортивных площадок, различные емкости
Поливинилхлорид	полимеризация n CH2 = CH → (– СН2 – СН –)n винил-   хлорид Сl Сl	Пластиковые упаковки, трубы (детали систем канализаций), шланги для полива, пластинки
Полистирол	полимеризация n CH2 = CH → (– СН2 – СН –)n винил-   бензол С6Н5 С6Н5	Изоляционные материалы, мебель, упаковочные материалы
Поливинил-ацетат	полимеризация n CH2 = CH → (– СН2 – СН –)n   О–СО–СН3 О–СО–СН3 метиловый эфир метакриловой кислоты	Клеи, краски, текстильные покрытия, гибкие диски.
Полиметилметакрилат	полимеризация СН3 СН3   n CH2 = CH → (– СН2 – СН –)n   СООСН3 СООСН3 метилметакрилат	Заменители стекла (органическое стекло) – плексиглас, канцтовары, краски.
Полиакрилонитрил	полимеризация n CH2 = CH → (– СН2 – СН –)n акрило-   нитрил СN СN	Пряжа, ткани, парики (например, орлон, акрилон)
Полибутадиен	полимеризация n CH2 = CH – СН = СН2 → бутадиен – 1,3 → (– CH2 – CH = СН – СН2 –)n	Искусственный каучук служит основой для производства разнообразных резиновых изделий
Фенолформальдегидная смола	поликонденсация фенол формальдегид + Н2О	Широко используются для производства клеев, спиртовых лаков, эмалей, красок и политур, твердых древесноволокнистых и древесностружечных плит.

ВЫПОЛНЕНИЕ ЗАДАНИЯ

В упражнениях отметьте правильные ответы. Если перед номерами ответов стоят значки «□», то правильный ответ не один.

Упражнение 7.1. Число мономерных звеньев, образующих макромолекулу полимера, называется степенью …

1) полимеризации 2) упорядоченности 3) стереорегулярности 4) кристалличности

Упражнение 7.2. Молекулярная масса полимера имеет ___________ значение

1) строго определенное 2) среднестатистическое

3) размытое в интервале нескольких тысяч 3) разное

Пример 7.1. Степень полимеризации образца полиэтилена со средней относительной молекулярной массой 28000 равна …

1) 10² 2) 10³ 3) 10⁴ 4) 10⁵

Решение. Относительная молекулярная масса элементарного звена полиэтилена − этилена M_r (С₂Н₄) = 28. В соответствии с формулой 7.1:

n = 28000 : 28 = 1000 = 10³.

Правильный ответ: 2.

Упражнение 7.3. Полимерное строение имеет … 1) сера пластическая 2) фосфор белый 3) сера кристаллическая 4) озон

Упражнение 7.4. К природным полимерам относятся

1) гормоны 2) витамины 3) моносахариды 4) нуклеиновые кислоты

Пример 7.2. К карбоцепным полимерам не относится полимер, элементарное звено которого имеет вид …

1) −NH−C −(СН₂)₅ − 2) −СН− СН₂ − 3) −СН₂− СН₂ − 4) –СН₂–СН=СН–СН₂–

│ │

О С₆Н₅

Решение. В карбоцепных полимерах макромолекулярные цепи состоят только из атомов углерода, что соответствует ответам 2, 3, 4. В полимере, элементарное звено которого имеет вид: −NH−C(О) −(СН₂)₅ −, в состав полимерной цепи входит также азот, поэтому данный полимер не относится к карбоцепным.

Правильный ответ: 1.

Упражнение 7.5. Высокомолекулярное соединение, изделие из которого при нагревании размягчается, меняет форму, сохраняющуюся после охлаждения, называется … 1) атактическим 2) термопластичным полимером 3) блок-сополимером 4) термореактивным полимером

Пример 7.3. Строение изотактического полистирола имеет вид…

1) 2)

3) 4)

Решение. Основная цепь полистирола − СН₂ − СН− СН₂− СН− СН₂− СН−,

│

заместители С₆Н₅ в изотактических полимерах расположены по одну сторону полимерной цепи.

Правильный ответ: 4.

Пример 7.4. К реакции полимеризации способны соединения …

□ 1) СН₃−СН₂−СН₃ □ 2) СН₂=СН₂−СН₃ □ 3) СН₃−СН−Сl₂ □ 1) СН₂=СН−СН=СН₂

Решение. В реакцию полимеризации способны вступать мономеры, содержащие кратные связи.

Правильные ответы: 2 и 4.

Упражнение 7.6. Полиэтилен получают в результате реакции________________

1) сополимеризации 2) вулканизации 3) поликонденсации 4) полимеризации

Пример 7.5. Полихлорвинил состоит из элементарных звеньев следующего строения

1) – CCl₂ – CH₂ – 2) – CCl₂ – CCl₂ – 3) 4)

Решение. Как следует из названия полимера, мономером является винилхлорид, формула которого имеет следующий вид: СН₂ = СН(Cl)

Правильный ответ: 3.

Упражнение 7.7. Уравнение реакции получения тефлона имеет вид …

1) n CH₃ – CH = CH₂  (– CH(CH₃) – CH₂ –)_n

2) n CN – CH = CH₂  (– CH(CN) – CH₂ –)_n

3) n C₆H₅ – CH = CH₂  (– CH(C₆H₅) – CH₂ –)_n

4) n CF₂ = CF₂  (– CF₂ – CF₂ –)_n

Упражнение 7.8. Реакция синтеза полимеров из соединений, содержащихся две или более функциональных группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных веществ называется ________

1) димеризацией 2) поликонденсацией 3) сополимеризацией 4) деполимеризацией

Пример 7.6. Для получения фенолформальдегидной смолы используют…

1)С₆Н₅NO₂ и НСНО 2) С₆Н₅NH₂ и HCOOH 3) С₆Н₅ОН и НСНО 4) С₆Н₅СН₃ и НСООН

Решение. Фенолформальдегидную смолу получают из фенола С₆Н₅ОН и формальдегида СН₂О.

Правильный ответ: 3.

Пример 7.7. Мономером для получения органического стекла является …

1) метилметакрилат 2) изопрен 3) винилацетат 4) 1,1,2,2-тетрафторэтилен

Решение. Органическое стекло, или полиметилметакрилат получают из метилового эфира метакриловой кислоты.

Правильный ответ: 1.

ТИПОВЫЕ КОНТРОЛЬНЫЕ УПРАЖНЕНИЯ

1. Молекулы полимеров, состоящие из множества повторяющихся звеньев, называются_______________________

1) мицеллами 2) фибриллами 3) макромолекулами 4) супрамолекулами

2. Степень полимеризации показывает …

1) число элементарных звеньев в молекуле полимера 2) молекулярную массу полимера

3) скорость процесса образования полимера 4) разветвленность полимерной молекулы

3. Неорганической кислотой, имеющей полимерной строение является

1) сернистая 2) угольная 3) хлорная 4) кремниевая

4. Полимеры, в молекулах которых звенья цепи располагаются в пространстве в определенном порядке, называются…

1) стереорегулярными 2)разветвленными 3) сетчатыми 4) сшитыми

5. В качестве низкомолекулярного вещества в реакциях поликонденсации чаще всего образуется __________

1) H₂S 2) CO₂ 3) NaCl 4) H₂O

6. Структурное звено содержится в молекулах

1) полиэтилена 2) полиуретана 3) полипропилена 4) полистирола

7. Первая стадия полимеризации, на которой происходит образование активных центров, называется _____________________

1) инициированием 2) ингибированием 3) конденсацией 4) рацелизацией

8. Ионная полимеризации происходит через стадию образования активных центов, в качестве которых выступают _________________

1) катионы и радикалы 2) катионы и анионы

3) активные молекулы и анионы 4) радикалы и анионы

Задание 7.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ЗАДАНИЯ

Изучить и усвоить лекцию «Строение и свойства полимеров» [Конспект лекций, раздел 7.2].

Цель выполнения задания

Научиться устанавливать связь между строением и свойствами полимеров.

Теоретические сведения

Свойства полимеров зависят от их строения. ВМС представляют собой очень сложные системы, построенные из макромолекул, взаимодействующих между собой, а макромолекулы состоят из повторяющихся звеньев, соединённых химическими связями. Строение макромолекул зависит от исходных мономеров и типа протекающего процесса (табл. 7.3).

Физические свойства полимеров

Полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, могут находиться только в двух агрегатных состояниях: твёрдом и жидком, и в трёх физических состояниях: текучем, высокоэластичном и стеклообразном. Переход из одного состояния в другое происходит в некотором интервале температур. Трём физическим состояниям полимеров соответствуют три слагающие их деформации.

Таблица 7.3

Строения макромолекул в зависимости от исходного мономера и метода получения

Строение макромолекул	Исходный мономер и метод его получения
Линейное	Полимеризация мономеров и поликонденсация при участии мономеров с двумя функциональными группами
Разветвлённое	Полимеризация мономеров и поликонденсация мономеров, имеющих три и более функциональные группы
Сетчатое	«Сшивка» цепей, например, при вулканизации каучука или синтезе термореактивных смол

Текучие полимеры подвержены необратимой деформации, т.к. при действии даже малых напряжений не принимают свою прежнюю форму (полиизобутилен, резолы и др.).

Высокоэластичные полимеры при воздействии сравнительно небольших напряжений деформируются очень сильно, но при снятии нагрузки принимают первоначальную форму, т.е. их деформация имеет обратимый (релаксационный) характер (каучуки, резины).

Твёрдые стеклообразные полимеры деформируются очень мало и обратимо.

Большинство полимеров обычно находятся в аморфном состоянии. Взаимодействие молекул приводит к упорядоченному их расположению, образуются ассоциаты, и в конечном итоге полимеры могут перейти в упорядоченное состояние − кристаллическое, что характерно для стереорегулярных полимеров в определённых условиях. Кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов, между которыми находятся аморфные области и характеризуются определённой степенью кристалличности. Кристаллические полимеры, в отличие от аморфных, обладают определенной температурой плавления.

Химические превращения полимеров

В химии высокомолекулярных соединений различают:

∙ реакции звеньев цепи, которые приводят к изменению состава полимера и его свойств практически без изменения степени полимеризации; для них характерно участие в реакции не всей макромолекулы как единого целого, а отдельных ее участков.

∙ макромолекулярные реакции, которые всегда приводят к изменению степени полимеризации, молекулярной массы и структуры основной полимерной цепи.

В макромолекулярных реакциях при взаимодействии бифункционального соединения с двумя или более макромолекулами полимера образуются межмолекулярные химические связи – происходит так называемое «сшивание» полимерных цепей и линейный полимер превращается в пространственный (трехмерный).

Характерным примером таких реакций является вулканизация каучуков под влиянием серы в присутствии катализаторов (причем при добавлении серы менее 5% получаемый продукт – резина, если серы более 25 % – эбонит).

Деструкция полимеров

Химические превращения полимеров часто осложнены побочными реакциями деструкции полимеров. В отличие от реакций расщепления низкомолекулярных соединений при деструкции полимеров не образуются новые вещества, а лишь уменьшается молекулярная масса полимера. Эти реакции относят к макрореакциям, так как они происходят с разрывом связей основной цепи и приводят к понижению степени полимеризации.

Наиболее важным деструктивным процессом является окисление полимеров кислородом воздуха под влиянием световой, тепловой или иного вида энергии. Эти реакции обусловливают, по-видимому, старение полимеров. Старением называют изменение физико-механических и физико-химических свойств полимера в процессе его эксплуатации.

ВЫПОЛНЕНИЕ ЗАЛАНИЯ

В упражнениях отметьте правильные ответы.

Пример 7.8. Линейные полимеры могут быть получены из мономеров, содержащих

1) три и более функциональные группы 2) две функциональные группы

3) одну функциональную группу 4) функциональность соединения не имеет значения

Решение. Линейная полимерная цепь «растёт» в двух местах: в начале цепи и в её конце. Это может происходить в том случае, если «раскрывается» кратная химическая связь или мономер имеет две функциональные группы: в начале и в конце молекулы. Если функциональная группа одна, то полимеризации не может быть, если − три, то может образоваться разветвлённая или сетчатая структура.

Правильный ответ: 2.

Упражнение 7.9. Высокоэластичное состояние полимеров характеризуется… 1) аморфностью и вязкотекучестью макромолекул 2) гибкостью макромолекул и способностью к релаксации 3) кристалличностью и наличием кратных связей 4) сетчатой структурой

Пример 7.9. Получение ацетатного шелка из целлюлозы возможно благодаря наличию в ней_____________

1)циклических фрагментов 2)гидроксильных групп 3)эфирных связей 4)водородных связей

Решение. Целлюлоза вступает в полимераналогичную реакцию с уксусной кислотой как многоатомный спирт, содержащий три гидроксильных группы, и образует ацетилцеллюлозу, из которой получают ацетатный шёлк

[С₆Н₇О₂ (ОН)₃]n + 3n CH₃COOH → [С₆Н₇О₂ (ОСОCН₃)₃]n + 3n H₂O

Правильный ответ: 2.

Упражнение 7.10. Реакции, которые сопровождаются изменением структуры молекул полимера и степени полимеризации, называются _________________

1) макрореакциями 2)реакциями звеньев цепи

3) полимераналогичными 4)термореактивными

Упражнение 7.11. Продукт вулканизации каучука, содержащий менее 5 % серы, называется … 1) резина 2) эбонит 3) резол 4) новолак

Упражнение 7.12. Процесс изменения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называется…

1) декристаллизация 2) деформация 3) тиксотропия 4) старение

Упражнение 7.13. Для повышения эластичности и устранения хрупкости в пластмассы добавляют вещества, которые называются…

1) связующие 2) пластификаторы 3) наполнители 4) стабилизаторы

ТИПОВЫЕ КОНТРОЛЬНЫЕ УПРАЖНЕНИЯ

1. Разветвленные и сетчатые полимеры образуются при полимеризации или поликонденсации низкомолекулярных веществ, имеющих

1) две функциональные группы 2) три и более функциональных групп

3) одну функциональную группу 3) различное число функциональных групп

2. Волокна получают из полимеров __________ строения

1) разветвленного 2) сетчатого 3) линейного 4) различного

3. Кристаллические полимеры в отличие от аморфных обладают _______________

1) определенным значением температуры плавления

2) неопределенным значением температуры плавления

3) интервалом температуры размягчения

4) температурой плавления, зависящей от скорости нагревания полимера

4. Каучук – это _______________________ полимер

1) стеклообразный 2) кристаллический 3) вязкотекучий 4) высокоэластичный

5. Макромолекулы вулканизированного каучука (резины) имеют в отличие от натурального каучука ________________ строение полимерной цепи

1) сетчатое 2) линейное 3) разветвлённое 4) регулярное

6. Разрушение полимеров под воздействием физико-химических факторов называется________________

1) дестабилизацией 2) десорбцией 3) деструкцией 4) девулканиза

7. Механическая прочность полимеров повышается путем добавления в них ______

1) ингибиторов 2) антиоксидантов 3) наполнителей 4) стабилизаторов