Метрология и стандартизация / Rossiyskaya metrologicheskaya entsiklopediya. Tom 1 (Okrepilov) 2015

рации аэрозолей. Передача единицы массовой концентрации частиц в аэродисперсной среде осуществляется засчеткомпарированиярезультатовизмерениямассовой концентрации взвешенных частиц.

Радиоизотопный метод измерения массовой концентрации частиц заключается в том, что известный объем воздуха прокачивают через фильтр, на котором осаждаются твердые частицы. Общую массу твердых частицопределяютпутемизмеренияослаблениябета-из- лучения[2]. Отечественныйрадиоизотопныйанализатор массовойконцентрации, примененныйврадиоизотопногравиметрическомкомплексеаппаратуры, имеетизмерительное уравнение, описываемое выражением:

где С – массовая концентрация взвешенных частиц, мг/куб. м; Sik – площадь пятна, на которую осаждаются частицы, см2; Ws – объем отобранной пробы, м3; k – коэффициент ослабления бета-излучения на единицу массы, см2/мг; I1 и I2 – соответственно, ток ионизационной камеры, измеренный до и после осаждения пыли на фильтрующий элемент.

Калибровка радиоизотопного анализатора массовой концентрации осуществлялась гравиметрическим методом.

Метрологические и технические характеристики, состав эталона

Эталон состоит из комплексов и установок, включающих:

–радиоизотопно– гравиметрическийкомплексаппаратурыдляизмерениямассовойконцентрацииаэрозолей

вдиапазоне (0,15–1000) мг/м3, состоящий из радиоизотопного измерителя массовой концентрации ДАСТ и компаратора массы по ГОСТ 8.021;

–комплексаппаратурыдлясозданияаэродисперсных сред с размером частиц в диапазоне (0,5–1000) мкм со скоростью воздушного потока в диапазоне (0,1–40) м/с, состоящий из оптического микроскопа МКТФ-1 с опти- ческойтелевизионнойсистемойОТС-1200, мерысравне- ниядлинывсоответствиисМИ2060-90, универсального измерителя дисперсных параметров аэрозолей, взвесей и порошкообразных материалов Микросайзер; набора порошкообразных материалов – эталонных материалов ВНИИМ – стандартных образцов гранулометрического состава, измерителей скорости потока (трубка пневмометрическая в соответствии с ГОСТ 17.2.4.06-90; аэро- динамическаятрубаАДСП-60/90 поГОСТ8.542-86) [5].

Эталон обеспечивает воспроизведение:

1)Массовойконцентрациичастицваэродисперсных средах со скоростью воздушного потока (0,1–40) м/с в диапазоне (0,15–1000) мг/м3 с относительным средним квадратическим отклонением результата измерений 1,3...1,0% при 10 независимых измерениях. Неисключенная систематическая погрешность составляет 2%.

Стандартнаянеопределенность: потипуА– 1,3...1,0%; потипуВ– 0,94%; суммарнаястандартнаянеопределен-

ность – 1,6...1,4%.

Рис. 1. Радиоизотопный измеритель массовой концентрации ДАСТ

Рис. 2. Аэрозольные камеры

2) Размеров частиц, определяемых эталонными мерами сравнения длины по МИ 2060-90 и оптическим микроскопомвдиапазоне(0,5 – 1000) мкмсотносительным средним квадратическим отклонением 1,0% при 5 независимых измерениях и неисключенной систематической погрешностью 1,0...0,1%.

Стандартная неопределенность: по типу А – 1,0%; по типу В – 0,47...0,047%; суммарная стандартная неопределенность – 1,4...1,0%.

Назначение и область применения

Государственный специальный эталон единицы массовой концентрации частиц в аэродисперсных средах входит в Государственную поверочную схему для средств измерений дисперсных параметров аэрозолей, взвесей и порошкообразных материалов, ГОСТ 8.606 [3]. Государственный специальный эталон применяют для передачи размеров частиц в диапазоне от 0,5 до 1000 мкм наборам порошкообразных материалов методом прямых измерений, а также размера единицы массовойконцентрацииаэрозолейваэродисперсныхсредах со скоростью воздушного потока в диапазоне от 0,1 до 40,0 м/с в диапазоне от 0,15 до 1000 мг/м3 эталонным радиоизотопным измерителям массовой концентрации аэрозолей непосредственным сличением.

Основные научные результаты, уникальность и преимущество

ВнастоящеевремявРоссиивнесеновреестрсредств измерениймассовойконцентрациичастицаэродисперсных сред почти 90 типов отечественных и зарубежных анализаторов. Количества проборов, используемых различными службами для контроля атмосферы, в охране труда и при контроле выбросов достигает нескольких тысяч штук. Дляобеспечения единства измерений было разработаны четыре рабочих эталона массовой концентрации, обеспечивающих поверку средств измерения практически всех используемых в стране анализаторов массовой концентрации аэрозолей.

Состояниесовременнойметрологиивобластиизмерениямассовойконцентрациичастицваэродисперсных средах представлено в обзорных статьях [4, 5].

Перспективы развития Государственного специального эталона единицы массовой концентрации частиц в аэродисперсныхсредахопределяютсяновымиподходами кнормированиюзагрязненияатмосферытвердымичастицами, повышенному вниманию к дисперсному составу производственных выбросов, необходимостью реализации задач, связанных с развитием отечественного аэрозольногоприборостроения. Длярешениязадач, связанных с измерением уровня загрязнения атмосферы твердыми частицами, необходимо расширить диапазон измерений массовой концентрации частиц в аэродисперсных средах до 10 … 20 мкг/м3 [6,7,8]. В нормировании уровня загрязнения атмосферы и воздуха производственных помещений появились требования к определению массовой концентрации частиц менее 10 мкм [9,10] и менее 2,5 мкм [11]. Особенность измерений этих параметров аэродисперсных систем заключается в необходимости не только передавать размер единицы массовой концентрации в области столь малых значений, но и в необходимости проводить исследования свойств сепараторов частицРМ10 [9] иРМ2,5 [11], длячеговоспроизводитьс заданнойточностьюаэродинамическиедиаметрычастиц, совершенствовать способы регистрации массы частиц.

Международное сотрудничество. Сличения.

Международноесотрудничествовобластиизмерения параметроваэрозолейосуществляетсяврамкахдеятельности Рабочей группы по газовому анализу (GAWG) консультативногокомитетапоколичествувещества: метрологиявхимииибиологии(CCQM) Международного бюро мер и весов (BIPM) и технического комитета ТК 1.8 «Физико– химия» Евро-Азиатскогометрологического сотрудничества (СООМЕТ).

До настоящего времени ключевые сличения в рассматриваемой области измерений не проводились.

Калибровочные и измерительные возможности России и других стран, зарегистрированные в международнойбазеданныхМеждународногобюромеривесов, отсутствуют.

Наряду с ВНИИМ им. Д.И. Менделеева разработка аналогичной эталонной аппаратуры ведется в KRISS

(Корея), NPLI (Индия), LNE (Франция), NIM (Китай),

которые являются потенциальными участниками предстоящих сличений национальных эталонов в данной области измерений.

Встратегическом документе Консультативного комитета по метрологии в химии (ССQM) в рамках программы деятельности рабочей группы по газовому анализу(GAWG) напериод2013–2023 гг. запланирована подготовкаипроведениясличенийвобластиизмерения массовой концентрации частиц (микронный диапазон размеров частиц) – координатор (пилот) ВНИИМ им. Д.И. Менделеев (начало 2015).

В2010 –2013 гг. в рамках темы СООМЕТ 435/RU/08

было проведено пилотное сличение в области измерения массовой концентрации твердых аэрозольных частиц (участники ВНИИМ – координатор, Казинметр

иВНИИФТРИ). Целью сличений являлась отработка методикипроведениясличенийэталонныханализаторов аэрозолей в диапазоне массовой концентрации частиц от 0,5 до 5 мг/м3.

Литература

1.ФедеральныйзаконРоссийскойФедерацииот26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений».

2.ГОСТ Р ИСО 10473-2007 Воздух атмосферный. Измерениемассытвердыхчастицнафильтрующемматериале. Метод поглощения бета-лучей.

3.ГОСТ8.606-2004 (2012) «ГСИ. Государственнаяповерочнаясхемадлясредствизмеренийдисперсныхпараметров аэрозолей, взвесей и порошкообразных материалов».

4.Кустиков Ю.А., Попов Б.И. Развитие российской эталонной базы в области измерения параметров аэродисперсных сред // Метрология физико-химических измерений, под. ред. Л.А. Конопелько и М.С. Рожнова. СПб., 2011. С. 100–126.

5.Kustikov Y.A., Popov B.I. Progress in Development of Russian National Measurement Standards in the Field of Mass Concentration Measurement of Suspended Particles. MAPANJournal of Metrology Society of India, 28(3), P. 181–191 (2013).

6.Мониторинг качества атмосферного воздуха для оценки воздействия на здоровье человека. Региональные публикации ВОЗ, Европейская серия, № 85. Европейское региональное бюро. Копенгаген. 2005.

7.Директива N 2008/50/ЕС Европейского Совета «О качестве атмосферного воздуха мерах его очистки» Страсбург, 21 мая 2008 года.

8.ГН2.1.6.2604-10 «Дополнение№8 кГН2.1.6.1338-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющихвеществватмосферномвоздухенаселенныхмест». Постановлениеглавногосанитарноговрачаот19.04.2010 №26.

9.EN 12341:1998 «Air quality – Determination of the PM 10 fraction of suspended particulate matter – Reference method and field test procedure to demonstrate reference equivalence of measurement methods».

10.ISO 23210:2009 «Stationary source emissions – Determination of PM10/PM2,5 mass concentration in flue gas – Measurement at low concentrations by use of impactors».

11.EN 14907:2005 «Ambient air quality – Standard gravimetric measurement method for the determination of the PM2,5 mass fraction of suspended particulate matte».

Принцип действия

Принцип действия эталона ГЭТ 208-2014 основан на сочетании универсальных, высокочувствительных методовопределениямолярнойдолиимассовойконцентрации органических компонентов различной природы в чрезвычайно широком диапазоне концентраций (от десятков % до 10-10 – 10-13%) в жидких средах и твердых веществах.

Методы, использующиеся в составе эталона:

–высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) с универсальными детекторами (детектор по светорассеянию, диодноматричный УФ (DAD)- детектор);

–высокоэффективнаягазоваяхроматография(ВЭГХ)

суниверсальными детекторами (катарометр, пламенноионизационный);

–ионная хроматография с кондуктометрическим детектором;

–комплекс гибридных методов на основе массспектрометрии (МС): ВЭЖХ/МС; ВЭГХ/МС;

–элементный анализ на основе эмиссионных и/или МС методов в сочетании с ионизацией в индуктивносвязанной плазме (ИСП);

–кулонометрия для измерения примесей воды;

–гравиметрия.

Эти методы и соответствующие им аппаратурные технические средства обеспечивают наивысшую в стране точность измерений содержания органических компонентов в большинстве приоритетных измерительных задачах в сфере органического анализа (экологический мониторинг загрязнений воды и почвы, в том числе определение содержания супертоксикантов, судебно-медицинский контроль, контроль пищевых продуктов, фармацевтический и медицинский контроль и пр.).

Виднекоторыхустановок, входящихвГЭТ208-2014, приведен на рис. 1.

Метрологические и технические характеристики, состав эталона

ФункциональноГЭТ208-2014 состоитизследующих комплексов (рис. 2):

−аналитического комплекса для воспроизведения

ипередачи единиц массовой (молярной) доли в чистых веществахиэталонахсравнениявдиапазонеот1,0·10-6 % до99,99 % имассовойконцентрациивэталонахсравнения в диапазоне 1,0·10-5 до 100 г/дм3 и воспроизведения

ипередачи единиц молярной концентрации в эталонах сравнения в диапазоне от 0,20·10-3 до 2,0 моль/дм3.

−гравиметрического смесительного комплекса, используемого как для изготовления первичных чистых органических веществ, так и эталонов сравнения в виде растворовиливвидематрицсустановленнымсодержанием целевого компонента.

Аналитический комплекс предназначен для из-

мерений массовой (молярной) доли основных компонентов в чистых веществах при их аттестации, а также некоторых специфических компонентов: воды, летучих органических компонентов, ионных соединений и некоторых веществ, относимых к категории родственных соединений. Он состоит из следующих блоков:

− А1. Хромато-масс-спектрометрическая установка для измерения массовой (молярной) доли и массовой

(молярной) концентрации C12H8Cl6 (алдрин), C11H17NO3 (изадрин), C12H8Cl6O (дильдрин), гамма-гексахлорцикло-

гексан, пентахлорциклогексена, гептахлорциклогексана, СН3С6Н2(NO2)3 (2,4,6-тринитротолуол), СН3С6Н3(NO2)2 (2,4-динитротолуола) и др. органических компонентов на основе метода ГЖХ-МС.

− А2. Хромато-масс-спектрометрическая установка для измерения массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации C3H6N6 (меламин), C5H11NO2

(L-валин), C6H12O6 (глюкоза), СН3-СН(NH2)-СООН (аланин), C4H9O2N (аминомасляная кислота), C6H13NO2

(лейцин) и др. органических компонентов на основе метода ВЭЖХ-МС.

−А3. Газо-хроматографическая установка для измерениямассовой(молярной) долиимассовой(молярной)

концентрации C6H14 (гексан), C4H8O2 (этилацетат), C7H8 (толуол), С4H9OH (бутанол-1) идр. органическихкомпонентов на основе метода ГЖХ-ПИД.

−А4. Хроматографическаяустановкадляизмерения массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрацииорганическихкомпонентовнаосновеметода ВЭЖХ-УФ (с диодноматричным детектором) и ионной хроматографии.

−А5. Масс-спектрометрическаяустановкадляизме- рениямассовой(молярной) долиимассовой(молярной) концентрации примесей Pb, Cd, Fe, Zn, Cu, Ni, Co и др. неорганических соединений (металлов и др.) на основе метода ИСП/МС/МС.

−А6. Кулонометрическая установка для измерения массовой доли H2O на основе метода Карла Фишера.

−А7. Специализированнаяустановкадляизмерения молярной доли (концентрации) органических макромолекул (ДНК) на основе ПЦР-РВ.

Хромато-масс-спектральнаяустановкаА1 состоитиз трех аналитических приборов:

А1.1. Хроматограф газовый модели «Agilent 6890N»

смасс-селективным детектором «Agilent 5973N»;

А1.2. Хроматограф газовый модели «Agilent 7890А» с детектором масс-селективным «Agilent 5975С»;

А1.3. Хромато-масс-спектрометр с хроматографом

«Focus GC» и масс-спектрометром «DSQ II».

Задачи и метрологические характеристики блока А1 приведены в таблице 1.

Хромато-масс-спектрометрическая установка А2 создана на основе хромато-масс-спектрометра «Agilent 6460» (Triple Quad 6460) схроматографом«Agilent 1200».

Задачи и метрологические характеристики блока А2 приведены в таблице 2.

В газо-хроматографическую установку А3 входят: А3.1. Хроматографгазовый«Master GC» спламенноионизационным детектором и устройством для термо-

десорбции проб «Master TD»;

А3.2. Хроматографгазовыйспламенно-ионизацион- ным детектором и системой ввода жидких проб «Trace GC – Termo-Finnigan».

Задачи и метрологические характеристики блока А3 приведены в таблице 3.

В хроматографическую установку А4 входят: А4.1. Хроматограф жидкостной «Agilent 1200» с

детектором на диодной матрице;

А4.2. Хроматограф ионный «Dionex ICS-5000».

Задачи и метрологические характеристики блока А4 приведены в таблице 4.

В масс-спектральную установку А5 входит масс- спектрометрсионизациейвиндуктивно-связаннойплаз-

ме«Agilent 8800» (Triple Quad 8800) ссистемойпрямого ввода или после хроматографического разделения на жидкостном хроматографе «Agilent 1200».

Задачи и метрологические характеристики блока А5 приведены в таблице 5.

Кулонометрическая установка А6 создана на базе кулонометрапометодуКарлаФишера«С30 Mettler Toledo», оборудованногосушильнойпечью«DO 308 MettlerToledo».

Задачи и метрологические характеристики блока А6 приведены в таблице 6.

Специализированная установка А7 для измерения молярной доли (концентрации) органических макромолекул(ДНК) создананаосновекомпьютеризированного четырехканального устройства «АНК-64» для обнаружения в режиме реального времени флуоресцентной детектированием специфической последовательности

–контролебиосредксенобиотиков(фармпрепаратов),

вт. ч. допинговомконтролеиконтролевыполнениятребований безопасности при обязательной сертификации фармацевтических, лекарственных препаратов и медицинских имплантатов;

–контроле сильнодействующих ядовитых веществ (СДЯВ) и взрывчатых веществ (ВВ);

–контроле газовыделений для достижения требований взрывопожаробезопасности;

–контролекачестватоплив, средствпожаротушения и т.п. на подводных лодках, надводных судах и космических кораблях;

– выполнении работ, направленных на достижение международногопризнаниярезультатовэкологического мониторинга воды, почвы, донных отложений и т. д.

Международное сотрудничество. Сличения.

Обобщенные результаты участия в международных сличениях в области органического анализа в 2005 – 2014 гг. с применением эталонной установки ИЭТ 1-2008 – прототипа Государственного первичного эталона ГЭТ 208-2014 приведены в таблице 9.

Одними из важнейших характеристик структуры пористых и дисперсных веществ и материалов являются удельная поверхность, удельный объем пор, размер пор. От величины удельной поверхности зависят поглотительная способность адсорбентов, эффективность твердых катализаторов, свойства фильтрующих материалов. Удельная поверхность активных углей составляет (500–1500) м2/г, силикагелей – до 800 м2/г, макропористых ионообменных смол – не более 70 м2/г, диатомитовых носителей для газожидкостной хроматографии– менее10 м2/г, анепористыхпорошков металлов и керамики – менее 1 м2/г [1-4]. Удельная поверхность характеризует дисперсность порошкообразныхматериалов: минеральныхвяжущихвеществ, наполнителей, пигментов, пылевидного топлива и др. [1]. Величина их удельной поверхности варьируется в очень широких пределах от десятых долей до нескольких тысяч м2/г. Кроме удельной поверхности, важными характеристиками пористых тел являются удельный объем и размер пор, а также распределение пор по размерам.

Сорбционныесвойства– обобщенноенаименование группы величин, характеризующих открытую пористость твердых веществ и материалов, под которыми в данной работе понимается: удельная адсорбция газов, удельная поверхность, удельный объем и размер пор.

Удельнаяадсорбциягаза– числомолейгаза, адсор-

бированного единицей массы твердого вещества.

Удельная поверхность – площадь поверхности твердоговещества, приходящаясянаединицуегомассы.

Удельныйобъемпор– объемпортвердоговещества, приходящийся на единицу его массы.

Сорбционные свойства веществ определяют параметры процессов, протекающих при производстве материалов различной структуры и их эксплуатации.

В случае микропористых цеолитов это:

–процессы изомеризации бензиновых фракций;

–стадии предгидроочистки и гидроочистки нефти и нефтепродуктов;

–крекинг нефти.

В случае мезопористых веществ:

–на основе оксидов металлов твердые пористые вещества применяются для очистки газовых и жидких сред от различной природы загрязнений, в том числе автомобильные катализаторы для очистки от выхлопов;

–на основе оксидов металлов твердые пористые вещества применяются также в индустрии наносистем

инаноматериалов, в создании и обработке композиционных материалов, полимеров и эластомеров;

– пористые сажи с развитой удельной поверхностью от 40 до 200 м2/г широко применяется в качестве усиливающего наполнителя синтетических и полимерных материалов в шинной, резинотехнической, химической, легкойидругихотрасляхпромышленности.

Вслучае макропористых веществ:

–металлические микро- и нанопорошки служат для изготовления покрытий и новых композиционных материалов, которые находят применение в сварочной отросли, а также в машиностроении, авиации, химии и др. Без медного порошка не обходится ни одно производство противоизносных препаратов и автомобильных покрышек. Наиболее активно металлические порошки используют в порошковой металлургии.

Широкое развитие новых материалов, качество которых необходимо контролировать, обуславливает появленияширокогопаркасредствизмеренийдляконтроля их качества при товарообменных операциях. Анализ государственногореестрасредствизмеренийРоссийской Федерации показал, что в реестре утвержденных типов зарегистрировано более 20 типов средств измерений.

Относительная погрешность средств измерений сорбционных свойств составляет от 2 до 30%.

Всвязи с этим возникает необходимость централизованного метрологического обеспечения данных средств измерений, парк которых уже в России по ориентировочным оценкам превышает 300 шт. Поэтому была поставлена задача по созданию государственного первичного эталона единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ и материалов.

Впроцессеразработкигосударственногопервичного эталона единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществиматериаловпоказано, чтоквысокоточнымметодамизмеренийсорбционныхсвойствтвердыхвеществ

иматериалов относятся следующие [4-9]:

–газоадсорбционный (объемный) метод измерений;

–ртутная порометрия;

–просвечивающая электронная микроскопия. Кроме того, на практике для контроля точности

сорбционныхсвойствприменяютсяследующиеметоды:

–термодесорбционный метод,

–метод по воздухопроницаемости,

–спектральные методы,

–рентгеновское и нейтронное рассеяние,

–растровая электронная микроскопия,

–оптическая микроскопия,

–гравиметрический метод и др.

Приэтомпроведенныйанализоснащенностиметрологическихинститутовпоказал, чтодляхарактеризации сорбционных свойств пористых веществ:

–NIST (США) реализует газоадсорбционный (объемный) метод, ртутнуюпорометриюипросвечивающую электронную микроскопию,

–BAM (Германия) применяют газоадсорбционный (объемный) метод и ртутную порометрию;

Рис. 1. Внешний вид измерительного блока, реализующего газоадсорбционный метод

– IRMM (Евросоюз), CENAM (Мексика), NMI (Ав-

стралия) используют только газоадсорбционный метод. В качестве международных стандартов имеются документы на ртутнуюпорометрию игазоадсорбционный (объемный) методыизмерений[5-7]. Надоотметить, что вРоссиивнастоящеевремяприменениеметодартутной порометрии сильно ограничено, ввиду специальных требованийбезопасностиприработесртутью. Приэтом широковнедряютсяприборынаосновегазоадсорбционного(объемного) итермодесорбционногодинамического методов. Данные обстоятельства, а именно, широкая распространенность, востребованность и высокая точность измерений, послужили причиной разработки эталона, реализующего газоадсорбционный метод, в основе которого лежат измерения удельной адсорбции газов твердыми веществами и материалами. Единица удельной адсорбции приведена в ГОСТ 8.417-2002 в разделе «Физическая химия и молекулярная физика» и

применяется наравне с единицами СИ.