Метрология и стандартизация / Rossiyskaya metrologicheskaya entsiklopediya. Tom 1 (Okrepilov) 2015

и свойств наноструктурированных композиционных материалов.

Так, например, химическийсоставсовременногонаноструктурированного высокорениевого жаропрочного никелевогосплаваВЖМ4 контролируютболеечемпо10 легирующим и микролегирующим элементам. Для проведенияхимическогоанализарентгенофлуоресцентным методомнеобходимопостроитьградуировочнуюкривую. До разработки ГСО химического состава сплава ВЖМ4 дляпостроениятакойкривойиспользовали4-5 комплектовстандартныхобразцовразличногосостава. Времяпостроения градуировочной кривой составляло 5-7 часов, съемка исследуемого образца и обработка результатов занимала40 минут. Приэтомотчутствовалстандартный образец, содержащий дефицитный элемент рутений, который входит в состав сплава ВЖМ4. Кроме того, происходилопостоянноезавышениеколичестварутения, потому что на линию Кα рутения, которая используется для анализа, накладывается линия Кβ молибдена. С использованиемразработанныхГСОхимическогосостава сплаваВЖМ4 времяпостроенияградуировочнойкривой сократилосьдо1 часа, аанализзанимает10-15 минут. В целомвремя, затрачиваемоенапроведениехимического анализа, снизилось в 5 раз, что значительно превышает требование технического задания (снизить время не менее чем на 30 %). Точность анализа повысилась.

При проведении химического анализа монокристаллическогоинтерметаллидногонаноструктурированного сплава ВКНА-25 рентгенофлуоресцентным методом время, затрачиваемое на построение градуировочной кривой, составляло 4-6 часов, а время на анализ образца – 30 минут. С использованием разработанных ГСО химическогосоставасплаваВКНА-25 времяпостроения градуировочной кривой сократилось до 1 часа, а анализ занимает 10 минут. В целом время, затрачиваемое на проведение химического анализа, снизилось в 4 раза, что значительно превышает требование технического задания (снизить время не менее чем на 30 %).

Одним из необходимых условий получения наноструктурного состояния многокомпонентных сплавов на основе никеля, титана, алюминия является строгое соблюдение интервалов содержания легирующих элементов. Причем в отдельных случаях для получения наноразмерных структурных составляющих эти интервалыдолжныбытьсуженыпоотношениюктехническим условиям на производство сплава. Использование разработанных СО состава и структуры позволит снизить не менее чем на 30 % время на разработку создаваемых набазесуществующихкомпозицийновыхматериалови технологическихпроцессовзасчетуменьшенияколичестваопытныхсплавовварьированногосоставаисужения интервалов варьирования технологических параметров (например температур деформации и термической обработки) их получения.

Все разработанные СО уникальны, т.к. разработка стандартных образцов структуры и состава подобных многокомпонентных гетерофазных сплавов ранее не проводилась. Разработанные СО патентоспособны и конкурентоспособны на мировом рынке.

Создание и применение Государственного эталона ГЭТ196-2011 позволилоразработатьметодикиизмерения

состава, структуры и свойств наноструктурированных композиционных материалов, корректная работа по которымтребуетвысокойквалификацииисполнителей. Это позволило создать во ФГУП «ВИАМ» 4 новых рабочих места для высококвалифицированных специалистов (2 места в лаборатории химического анализа, 1 место в лаборатории металлофизических исследований и 1 место в лаборатории теплофизического анализа).

Кроме того, создание эталона позволило создать уникальныемерыдляповеркианализаторовбиохимических автоматических, полуавтоматических, оптических коагулометровКМОП-Н(комплектмероптическойплот- ности – № госреестра 52362-13) и ПЦР-анализаторов, флюориметров медицинских, анализаторов газов и электролитов крови КМФ (комплект мер флуоресценции – № госреестра 56936-14).

Внедрение разработанного государственного первичного эталона и государственной поверочной схемы предприятия, производящие стандартные образцы состава жидких и твердых веществ и материалов, получат возможность снизить погрешность выпускаемых ими ГСО в 2-3 раза. Это, в свою очередь, позволит существенноповыситьточностьидостоверностьаналитического контроля в таких жизненно важных областях, как контроль качества материалов и сплавов для различных отраслей промышленности.

Разработанный эталон позволяет проводить измерения содержания основных компонентов в СО состава материаловисплавов, атакжебиопробнауровнемалых концентрцийдо10-8 г/дм3. СозданиеСОсоставаметаллов исплавовпозволитдатьэффективноесредствометрологического обеспечения разработки и выпуска большой номенклатуры наноматериалов.

КромевлияниянавнутреннийрыноквнедрениеэталонаспособствуетинтеграцииэкономикиРоссиивмировуюэкономику, таккакразработанныйгосударственный первичный эталон по результатам ключевых сличений можетбытьпризнанмеждународнымиметрологическимиорганизациямиэквивалентнымнациональнымэталонам других стран. Признание российских сертификатов как в странах СНГ, так и в дальнем зарубежье, позволит получить значительный экономический эффект и будет способствовать решению задачи вступления России во Всемирную торговую организацию.

Однако развитие инновационных процессов и новых технологий, в том числе аддитивных, ставит перед эталонной базой вопросы о необходимости ее совершенствования.

Дальнейшее совершенствование эталона связано с продолжением работ по расширению диапазорна измерений в области малых концентраций до 10-12 г/дм3, расширениюспектральногодиапазонавдальнююультрафиолетовую область.

Планируется расширить номенклатуру первичных стандартных образцов состава металлов и сплавов, входящих в состав Государственного первичного эталона.

В рамках совершенствования ГПЭ предполагается оснастить эталон высокточными приборами в области жидкостнойхромато-масс-спектрометрии, ИСП-МС, хемилюминесценииидр., чтопозволитрасширитьобласть применения эталона и осуществлять воспроизведение

единицмассовой(молярной) долиимассовой(молярной) концентрациивболееширокойноменклатурематериалов и сплавов и биопроб.

Для отработки методов передачи размера единицы планируется разработать референтные методики измерений разичных веществ и материалов с применением комплексов, входящих в состав эталона.

Выполнение указанных работ позволит ФГУП «ВНИИОФИ» принимать участие в международных ключевых и пилотных сличениях и как следствие даст возможностьдлявнесениявбазуданныхизмерительных

икалибровочныхвозможностейМБМВновыхпозиций, закрепленных за Россией.

Внедрение эталона позволит повысить уровень метрологического обеспечения в области измерений массовой доли компонентов в жидких и твердых веществах и материалах, при испытаниях продукции для целей подтверждения соответствия в таких отраслях, как химическая и атомная промышленность, черная и цветная металлургия, авиационная промышленность,экология, пищеваяпромышленность, медицина и др.

А.В. Иванов

Описание вида измерений

Измерения объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов. Единица измерений – объемная доля воды, %. Физическое значение: отношение объема воды к общему объему смеси нефть (нефтепродукт) – вода, выраженное в процентах.

Измерение влагосодержания неводных жидкостей – углеводородов, нефтейинефтепродуктовимеетважнейшее практическое значение. Контроль влагосодержания нефти необходим в процессах ее добычи, хранения, транспортировки и переработки. Информация о содержании пластовой воды в сырой нефти нужна для управленияпроцессамиееоткачки, проведениякоммерческого учета. В топливах для двигателей содержание воды не должнопревышатьнормированныхзначенийвоизбежание отказов механизмов.

Историческая справка (история развития вида измерений)

Изначально в области измерений влагосодержания нефти и нефтепродуктов (далее – нефти) преобладали лабораторные и полевые методы, такие как:

–методотстоя– разделениеводнойинефтянойфазы

вмерном цилиндре;

–методцентрифугирования– разделениекомпонентов смеси посредством центрифуги;

–метод отгонки воды (метод Дина–Старка). Определенный переворот в области измерений

количества воды в нефти (нефтепродуктах) произвел метод потенциометрического титрования по Карлу Фишеру, благодаря своему удобству, возможности полной автоматизации и быстродействию. Данный метод был разработан еще в 1935 г. немецким химиком Карлом Фишером, нотолькоразвитиесовременнойэлектроники позволило создавать в последние десятилетия промышленные средства измерений.

Развитие технического прогресса и появление новых технологических задач при добыче, переработке

нефти, транспортировке нефти и нефтепродуктов привело к появлению средств измерений объемного влагосодержаниянефтиинефтепродуктов, втомчисле поточных.

Можно выделить следующие методы измерения современныхсредствизмеренийобъемноговлагосодержания нефти и нефтепродуктов:

–диэлькометрическийметод, основанныйназависимости диэлектрической проницаемости смеси нефть – вода от содержания воды;

–метод, основанныйнапоглощенииэнергиимикроволнового излучения смеси нефть – вода;

–фотометрический метод, основанный на световой проницаемости смеси нефть – вода.

Развитие вида измерений в России

Внашей стране ведущая научно-техническую роль

вобластиизмеренийобъемноговлагосодержаниянефти

инефтепродуктовпринадлежитФедеральномугосударственному унитарному предприятию «Всероссийский научно-исследовательский институт расходометрии» (ФГУП«ВНИИР»), ранееявлявшимсяКазанскимфили- аломВсесоюзногонаучно-исследовательскогоинститута физико-техническихирадиотехническихизмерений(КФ «ВНИИФТРИ»).

Вначале70-хгг. коллективомКФ«ВНИИФТРИ» под руководством Немирова М.С. в составе Валеева А.Г., СилкинойТ.Г., МустафинаИ.М. идругихбылразработан Государственныйспециальныйэталонединицыобъемно- говлагосодержаниянефтиинефтепродуктовГЭТ87-75, которыйвозглавилОбщесоюзнуюповерочнуюсхемудля средств измерений объемного влагосодержания нефти

инефтепродуктов (ГОСТ 8.190-76). Данная поверочная схема действовала более 30 лет.

Впериод с 2008 по 2011 г. сотрудниками ФГУП «ВНИИР» под руководством Немирова М.С., Фишмана И.И., Сладовского А.Г. были проведены работы по совершенствованиюГЭТ87-75, врезультатекоторыхбыл созданновыйГосударственныйпервичныйспециальный

эталон единицы объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов ГЭТ 87-2011. Разработан и утвержден межгосударственный стандарт ГОСТ 8.614-2013 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов», заменивший ГОСТ 8.190-76.

Являясь держателем Государственного первичного специального эталона, ФГУП «ВНИИР» проводит испытание средств измерений объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов в целях утверждения типа, проводит аттестацию рабочих эталонов 1 и 2 разряда, включающую в себя передачу единицы объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов, занимается разработкой нормативных документов в области измерений объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов.

Неоценимый вклад в развитие науки в области измерений объемного влагосодержания нефти внесли представители других организаций нашей страны: ГершгоренВ.А., ВороненкоА.В., СлепянМ.А. идругие. Результатомихисследованийстало, втомчисле, создание серийновыпускаемыхотечественныхсредствизмерений объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов, таких как: УДВН-1п, ВСН-1, ВСН-2, МВН-1 и другие.

Основные направления развития

Внастоящеевремявсвязисвступлениемвдействие

с1 июля 2015 г. стандарта ГОСТ 8.614-2013 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов» актуальной задачей является проведение аттестации рабочих эталонов 1 и 2 разряда – поверочных установок, включающую в себя передачу единицы объемного влагосодержаниянефтиинефтепродуктовотГосударственного первичного специального эталона ГЭТ 87-2011.

Такжеможновыделитьследующиенаправленияразвития области измерений объемного влагосодержания нефти:

–совершенствование средств измерений, с целью минимизации влияния физико-химических свойств компонентов смесей нефть – вода;

–разработкаэталонныхпоточныхсредствизмерений объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов, которыемогутбытьиспользованыдляпроведенияпериодических поверок рабочих средств измерений на месте эксплуатации, что давно востребовано организациями, осуществляющими эксплуатацию рабочих средств измерений;

–разработка современных стендов и установок для проведения поверки / калибровки поточных средств измерений в лабораторных условиях с учетом требований ГОСТ 8.614-2013.

Принцип действия

Принцип действия ГЭТ 87-2011 основан на создании равномерных и стабильных смесей нефть – вода с требуемым значением объемного влагосодержания

путем точного дозирования компонентов. Дозирование осуществляется посредством электронных весов. Переводзначениявлагосодержаниясмесейизмассовыхвобъемные доли осуществляется путем измерения значений плотности компонентов.

Метрологические и технические характеристики, состав эталона

Диапазон значений объемного влагосодержания смеси нефть–вода, в котором воспроизводится единица объемноговлагосодержания, составляетот0,01 до99,9 % объемной доли воды.

Неисключенная систематическая погрешность воспроизведения единицы объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов составляет:

–в диапазоне 0,01–0,1 % объемной доли воды – 3e-3 % объемной доли воды;

–в диапазоне 0, 1–10 % объемной доли воды – 1,14e-2 % объемной доли воды;

–в диапазоне 10–60 % объемной доли воды – 2,86e-2 % объемной доли воды;

–в диапазоне 60–99,9 % объемной доли воды – 5,73e-3 % объемной доли воды.

Среднееквадратическоеотклонениевоспроизведения

единицыобъемноговлагосодержаниянефтиинефтепродуктов составляет:

–в диапазоне 0,01–0,1 % объемной доли воды – 1e-3 % объемной доли воды;

–в диапазоне 0, 1–10 % объемной доли воды – 1,8e-3 % объемной доли воды;

–в диапазоне 10–60 % объемной доли воды – 2,2e-3 % объемной доли воды;

–в диапазоне 60–99,9 % объемной доли воды – 4,3e-3 % объемной доли воды.

Расширенная неопределенность воспроизведения

единицы объемного влагосодержания нефти и нефтепродуктов при коэффициенте охвата k = 2 составляет:

–в диапазоне 0,01–0,1 % объемной доли воды – 3,5e-3 % объемной доли воды;

–в диапазоне 0, 1–10 % объемной доли воды – 1,2e-2 % объемной доли воды;

–в диапазоне 10–60 % объемной доли воды – 2,8e-2 % объемной доли воды;

–в диапазоне 60–99,9 % объемной доли воды – 5,6e-2 % объемной доли воды. Конструктивно эталон состоит из:

–гидравлического контура, включающего в себя циркуляционный насос, устройств для поддержания температуры и давления в контуре, преобразователей температуры и давления;

–блока дозирования компонентов;

–блокаподключенияиспытуемыхсредствизмерений;

–комплекса средств определения физических параметров компонентов смеси нефть – вода;

–комплекса устройств и вспомогательных средств, обеспечивающихтермостатированиесоздаваемойсмеси;

–комплекса устройств и вспомогательных средств, обеспечивающих поддержание требуемых параметров микроклимата в помещении эталона.

Область и методы измерения удельной электрической проводимости (УЭП) растворов объединяются общимтермином– кондуктометрия. ОпределениеУЭП вытекает из основных уравнений электродинамики. Электромагнитное поле в проводящей среде является причинойтоковпроводимостиитоковсмещения. Применительнокрастворамэлектролитовсоотношениемежду токамипроводимостиисмещенияопределяетсяусловием квазистатического приближения. Для большинства растворов, охватывающих область от 10-5 до 150 См/м, условиевыполняетсявплотьдоω <100 МГц. Уравнение связи вектора плотности тока проводимости с вектором

Уравнениесправедливодляизотропныхпроводников, длякоторыхG G выполняетсяусловиеколлинеарностивекторов J и E . Дляанизатропныхрастворов(напримеррастворы сахарозы) значение УЭП зависит от направления координат и представляет собой тензор.

Изуравнения(1) следуетопределениеединицыУЭП (χ): единица УЭП численно равна току (в амперах), проходящему через слой электролита с постоянным поперечным сечением, равным единице, под действием градиента электрического поля в 1 В на единицу длины 1 м. РазмерностьУЭПимеетвид[χ]=L-3T3I2 иназывается «сименс на метр».

Наряду с понятием УЭП для электролитов вводится понятие эквивалентной электропроводности, которая учитывает зависимость УЭП от концентрации С и вида конкретных ионов в растворе. Связь с С для слабых электролитов полностью определяется изменением степени диссоциации в зависимости от концентрации, при С→0 Λ→Λо (предельная электропроводимость или эквивалентная электропроводимость при бесконечном разбавлении), адлясильныхэлектролитовэмпирическим законом КольраушаΛ = Λ0 – АС-0,5 .

ФизическаявеличинаУЭПкакнеобладающаясвойствомаддитивностинепосредственнонеможетбытьизмерена. Напрактикеобычноизмеряютфункциональнос нейсвязанныесопротивление(R) илипроводимость(G).

Уравнение связи имеет вид

где коэффициент связи A называется кондуктивной постоянной и имеет размерность м-1.

Попринципуналичияилиотсутствиягальванического контакта исследуемого раствора с входными цепями измерителя проводимости (сопротивления) кондукто-

метрические методы разделяют на контактные и бесконтактные. Первому (рис. 1) принадлежит приоритет в становлениииразвитиитехникиизмеренияУЭП; ониобладаютвысокойточностьюиудобныдляаппаратурного оформления. Основнойнедостатокэтихметодов– дополнительная погрешность измерения, возникающая из-за поляризационныхэффектовнамежфазнойграницеэлект- род–раствор, однако ее можно значительно уменьшить применениемплатиновыхплатинированныхэлектродов и работы на частотах (1–10) кГц. На рис. 1 приведены вариантыпостроенияячеекдляреализацииконтактного метода измерения. Бесконтактный – трансформаторный метод измерения применяется прежде всего для измерения концентрированных растворов электролитов в потоках и нашел широкое применение в морской кондуктометрии. Принцип трансформаторного метода (рис. 2) заключаетсявизмеренииэ.д.с. взаимоиндукции, возникающей в обмотке одного из тороидальных трансформаторовврезультатеиндуктивнойсвязимеждуними через жидкостной виток связи, образуемый раствором.

Калибровка и поверка кондуктометров заключается прежде всего в определении кондуктивной постоянной чувствительного элемента (ячейки). Для проводников строго определенной формы, которой ограничиваются все линии плотности электрического тока, проходящего

Рис. 1

Рис. 2

через проводник, кондуктивную постоянную можно вычислить из соотношения: A=l/S , где l и S – длина

иплощадь сечения проводника. При измерении УЭП растворов кондуктивную постоянную невозможно точно рассчитать из прямых измерений длины и сечения вследствиерассеяниялинийплотноститока, физической

игеометрическойнеидентичностиэлектродов, сложной формы тела чувствительного элемента измерительного преобразователя. Вместе с тем на значение А могут влиятьэлектрохимическиепроцессынаграницераздела фазэлектрод–раствор, напряжениеичастотапитанияизмерительногопреобразователя, концентрацияраствораи др. Поэтомузначениекондуктивнойпостояннойопределяется экспериментально для каждого преобразователя (ячейки) косвенным методом с помощью эталонных (стандартных) растворовсизвестнымизначениямиУЭП. Суть метода заключается в измерении электрической

проводимости G0 (сопротивления RO) при замещении раствора эквивалентной мерой и вычислении А подстановкой соответствующих значений в выражение (2).

Кольрауш (1898 г.) впервые определил УЭП стандартных растворов хлористого калия в абсолютной мере (см. табл.) ирезультатыегоизмеренийиспользовалисьдо 30-хгг. XX века, причемихточностьнеподвергалась сомнениям. В1924 г. Г. ПаркериЕ. ПаркерпровелиповторныеабсолютныеизмеренияУЭПрастворовКС1, которые былипризнаныболеедостовернымиивошливразличные справочники. В1933-1937 гг. Г. ДжонсиБ. БредшоуповторилиисследованиярастворовКольрауша, взяввкачестве реперной точки значение УЭП ртути и соответственно привязав полученные значения к Международному ому. Работы Джонса и Бредшоу и сегодня являются фундаментальными в области абсолютного определения УЭП растворовэлектролитов, методприготовленияэтихрастворовбылбезоговорочнопринятвовсеммиредляприготовления исходных эталонов УЭП. В последующие годы стандарты Джонса проходили несколько перепроверок, на основании которых NIST (США) подготовил международную рекомендацию МОЗМ (OIML R56), в которой указаны значения УЭП растворов хлористого калия как исходного эталона. Последняя перепроверка стандартов Джонса была проведена в 1991 г. в связи с переходом на МТП1-90. Серьезная перепроверка стандартов УЭП была предпринята под эгидой ЮНЕСКО в 1978–1979 гг.

всвязи с внедрением нового практического определения солености морской воды (ШПС-78).

С1985 по1992 гг. функционировалгосударственный специальныйэталонигосударственнаяповерочнаясхема для средств измерения УЭП растворов электролитов, разработанные в НПО «ИСАРИ» (г. Тбилиси). Эталон, созданный на основе исследований Г. Чанишвили и Т. Ионатанишвили воспроизводил единицу УЭП абсолютным методом. Постоянная ячейки определялась непосредственнымиизмерениямиеелинейныхразмеров; в диапазоне УЭП от 0,001до 10 См/м эталон обеспечивал

Q0=8-10-4 и So=3.10-4.

В 1995 г. первые в России эталонные комплексы аппаратуры были созданы во ВНИИМ и ВНИИФТРИ, на их основе в 1999 г. утвержден ГПЭ УЭП жидкостей (ГЭТ132-99). Учитываятотфакт, чтовнастоящеевремя реализовать с помощью одной установки весь необхо-

димый диапазон воспроизведения УЭП невозможно, а он перекрывает более четырех порядков от дистиллированной воды до концентрированных кислот, было приняторешениеореализацииэталонаспомощьюдвух взаимосвязанных установок.

Принцип построения эталона заключается в использовании двух равноточных и независимых методов воспроизведения единицы в перекрываемом диапазоне УЭПжидкостей. Использованиеэтогопринципаобеспечивает взаимное сличение кондуктометрических ячеек, реализующихкаждыйметод, итемсамымметрологическую надежность характеристик эталона.

1-й метод реализует кондуктометрическая ячейка с расчетно-экспериментальнойкондуктивнойпостоянной, тоестьвконечномсчетеразмерединицыУЭПполучают от эталонов метра и Ома.

2-йметодпозволяетопределитькондуктивнуюпосто- янную ячейки с помощью реперного раствора, значение УЭП которого при выполнении процедуры приготовления определяется международными стандартами ISO, OIML, IUPAC иASTM, то есть в конечном счете размер единицыУЭПполучаютотэталоновкилограммаиОма. Каждый метод реализуется в самостоятельном эталоне:

–эталоне единицы УЭП ВНИИФТРИ в диапазоне измерений УЭП от 10-s до 10 См/м;

–эталоне единицы УЭП ВНИИМ в диапазоне измерений УЭП от 0,1 до 50 См/м (рис.3).

Реперные растворы, которым в соответствии с методикой приготовления приписываются соответствующие значения УЭП, включают:

–0,1 моляльный водный раствор хлористого калия;

–0,01 моляльныйводныйрастворхлористогокалия.

Процедура определения значений УЭП на измерительной установке основывается на контактном переменнотоковомметодеизмерениясопротивленияячейки, заполненнойиспытуемымрастворомприаппроксимации измеряемого сопротивления ячейки «к бесконечной частоте». Измерения выполняются в термостате «Термекс» последовательно при четырех близких к 25° С температурах. При каждой температуре измерения выполняются последовательно на следующих частотах: 1,0 кГц, 2,0 кГц, 4,0 кГц, 5,0 кГц, 10,0 кГц.

По результатам испытаний определено, что в диа- пазонеот1–10-3до50 См/м, винтервалетемператур0-50 °С ГПЭ УЭП жидкостей обеспечивает воспроизведение значенийУЭПсосреднимквадратическимотклонением результата измерений при 15 независимых измерениях, не превышающем: 2.10-4.

По своим метрологическим характеристикам отечественный ГПЭ соответствует лучшим зарубежным аналогам, что подтверждено положительными результатами более десятка «ключевых» сличений, выполненных под эгидойМБМВивключениемчетырехстроквбазуданных.

Рис.3 Общий вид ГЭТ УЭП-ВНИИМ

Соленость морской воды

Одним из важнейших применений кондуктометрических методов является измерение солености морской воды.

Соленость морской воды является параметром, который обобщенно характеризует морскую воду как раствор. Первое определение «солености», известное как «абсолютная соленость, было дано еще в 1901 г. М. Кнудсеномна2-йконференцииМеждународногосо- юзапоисследованиюморей: «Общееколичествотвердых веществ в граммах. растворенное в 1 кг морской воды, приусловии, чтовсегалогенызамененыэквивалентным количествомхлора, всекарбонатыпереведенывокислы, органическое вещество сожжено». Другое определение солености, данноеСёренсеномчерезопределениехлорности, реализуется в лабораториях гравимерическим методом Мора. Однако ни соленость, определенная по Кнудсену, ни соленость, рассчитанная по Сёренсену, в практической деятельности не используются ввиду малой производительности и высокой трудоемкости.

В начале 60-х гг. прошлого века появились и сразу же нашли широкое променение в океанологии и гидрографиикосвенныеметодыизмерениясоленостиморской воды, основанные на измерении удельной электропроводимости. Отметим, что использование физических методов измерения солености позволило океанологам и гидрографам не только проводить мониторинг состояния океанической воды in situ, но и подойти к решению важнейшей задачи: паспортизации Мирового океана.

Особенность солености морской воды находится в функциональной зависимости от электропроводности, температуры и давления, которые легли в основу алго- ритмаеерасчетаподаннымизмеренияCTD-параметров

(conductivity, temperature, depth). Реализация всех при-

меняемых алгоритмов основана на рекомендованной ЮНЕСКО Шкале практической солености 1978 г. (ГСССД 77-84).

Шкала практической солености 1978 г. основана на эмпирической зависимости от электропроводности растворовстандартнойморскойводы. Первичнымэталоном

в этом методе служит водный раствор хлористого калия KCl (32,4356 гKCl в1 кграствора) притемпературе15 °C и давлении в одну стандартную атмосферу (101325 Па).

Практическаясоленостьвычисляетсяпоследующей эмпирической формуле:

где RT обозначает относительную электропровод-

ность, равнуюотношениюэлектропроводностиморской воды к электропроводности воды с соленостью 35 при атмосферном давлении; S – поправка, связанная с различиемтемпературыпробыот15 °C. Онарассчитывается следующим образом:

a0=0,0080; a1=-0,1692; a2=25,3851; a3=14,0941; a4=-7,0261; a5=2,7081; b0=0,0005; b1=-0,0056; b2=-0,0066; b3=-0,0375; b4=0,0636;

b5=-0,0144; K=0,0162.

Заметим, чтоRТ можнопрямоизмеритькак«in situ», так и с помощью лабораторных солемеров.

Формула (1) справедлива в диапазонах температуры T от -2 до 35 °C по МПТШ–68, практической солености S от 2 до 42 и давлении от 0 до 1000 МПа.

Практическаясоленостьвдальнейшемиспользуются для вычисления многочисленных гидрофизических характеристикморскойводы, вчастности, плотности, скорости распространения звука, частоты Вяйсяля-Брента, потенциальнойтемпературы, потенциальнойплотности.

Для определения основных параметров и характеристик морской воды в настоящее время при океанологических исследованиях Мирового океана наибольшее распространениеполучилисредстваизмеренияэлектропроводности, температуры и давления морской воды in situ – океанографические CTD-зонды. Как правило, датчики CTD-зондов всех трех параметров вместе с устройствами сбора информации размещены в едином прочном корпусе погружаемого устройства зонда.

Метрологическая прослеживаемость измерения солености достигается через калибровку океанографических CTD-зонды и лабораторных солемеров с помощью стандартной морской воды IAPSO SSW, которая, всвою очередь, аттестовывается по эталонному раствору KCl. ЭталонныйрастворKCl обладаеттойжеэлектропроводностью, что и морская вода, взятая из Северной Атлантики с хлорностью 19,3740 ‰, что также обеспечивает преемственностьспредшествующимишкаламисолености. Вповседневнойпрактикеморскихисследованийкак вторичный стандарт при калибровке океанологических приборовчастоиспользуютокеаническуюводу, обладающуюизвестнымотношениемпроводимостейпри15°С к эталонному раствору КСl.

Литература

1.ГрилихисМ.С., ФилановскийБ.К. Контактнаякондук-

тометрия. –Л.: Химия, 1980.

2.Международная рекомендация МОЗМ № 56 «Стандартные растворы, воспроизводящие электрическую проводимость растворов электролитов».

В1992 г. во ВНИИФТРИ был создан измерительный комплекс установка УГФ-К, предназначенный для метрологического обеспечения СТД – систем широко используемыхприокеанографическихисследованиях. При дальнейшейдоработкеэтотизмерительныйкомплексбыл усовершенствованвсвязисвысокимиметрологическими характеристикамиустановкиинеобходимостьюрешения более широкого круга задач в этой области измерений, главной из которых было метрологическое обеспечение измеренийудельнойэлектрическойпроводимости(УЭП) жидкихсред. В1995 г. решениемНТКГосстандартаРоссии от 12 сентября 1995 г. установка была утверждена в качествеустановкивысшейточностидлявоспроизведе- нияединицыУЭПрастворовэлектролитовУВТ89-А-95. Отдельным решением было принято считать утвержденную УВТ в качестве исходного средства измерений УЭП растворов электролитов до разработки первичного эталона этой единицы.

Постановлением Госстандарта России от 1 декабря 1999 г. на основе исследовательских работ ВНИИФТРИ

иВНИИМим.Д.И. МенделеевабылутвержденГосударственный первичный эталон единицы УЭП жидкостей сименс на метр (См/м) ГЭТ 132-99 и взамен ГОСТ 8.457-82 утвержден ГОСТ 8.457-2000 Государственная поверочная схема для средств измерений удельной электрическойпроводимостижидкостей, разработанный специалистами ВНИИФТРИ и ВНИИМ им. Менделеева. Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации он был принят в качестве стандарта 22 июня 2000 г.

Всостав эталона входит Эталонная установка ВНИИМ и Эталонная установка ВНИИФТРИ.

Установка высшей точности для воспроизведения единицы УЭП растворов электролитов УВТ 89-А-95

НСП в диапазонах: 0.001÷ 0.1См/м 5e-4 0.1÷ 10 См/м 2e-4

В настоящее время Государственный первичный эталон удельной электрической проводимости (УЭП) жидкостей в части диапазона от 0.001 до 10 См/м обеспечивает поверку рабочих эталонов более двадцати региональных центров стандартизации метрологии и сертификации России.

Обеспечивается поверка, калибровка и испытание практически всех типов кондуктометрических анализаторов жидкостей для предприятий и организаций.

Имеются средства поверки, дающие возможность проводить работы по метрологическому обеспечению измерений УЭП жидкостей в полном соответствии с ГОСТ 132-99 «Государственная поверочная схема для средствизмеренийудельнойэлектрической проводимости жидкостей», в том числе обеспечивающих поверку комплексных измерителей, включающих измерения других физических величин, таких, например, как СТДсистемы, имеющие широкое применение в проведении океанографическихисследованияхиконтролесостояния природных водных систем.

Постоянноеразвитиетехническихиметрологических возможностей и расширением областей применения средствизмеренийУЭПжидкостейтребуетрегулярного обновленияоборудованияисредствповерки. Интенсивностьиспользованияоборудованияпериодическиприводит к необходимости ремонта существующих технических средств. В настоящее время средства измерений и оборудования ФГУП «ВНИИФТРИ», обеспечивающего метрологические работы в области кондуктометрии жидкостей находится в удовлетворительном состоянии.

Парк средств измерений УЭП жидкостей в стране постоянносовершенствуетсяирасширяется, чтосвязано, в первую очередь, с исследованием и использованием природных и технологических водных систем, расширением номенклатуры жидкостей, применяемых в народном хозяйстве.

Регулярно проводятся международные сличения национальныхэталонов, организуемыхРабочейкомиссией поэлектрохимии, вкоторыхФГУП«ВНИИФТРИ» принимаетактивноеучастие. Метрологическиевозможности зафиксированы строкой в МБМВ.

Основные задачи развития эталона

Необходиморасширениедиапазонавоспроизведения единицы УЭП жидкостей в область малых значений до

0.0001 См/м.

Совершенствование средств передачи размера единицы, которымислужатэталонныерастворыжидкостей, создание новых типов растворов, их исследование и введение в практику метрологических работ.

Максимально возможная автоматизация процедур при воспроизведении единицы и передаче размера единицы эталоном.

Ю.А. Овчинников

Историческая справка

Температура – физическая величина, позволяющая описать тепловое равновесие между двумя системами, находящимися в тепловом контакте.

Понятиетемпературытесносвязаностермодинамикой и статистической механикой, поэтому термометрия возниклаиразвиваласьпомереразвитияестествознания.

Возможность измерения температуры предопределяется связью между совершенно определенными и точно воспроизводимыми тепловыми состояниями и приписаннымиимчисловымизначениями. Существенно важным является общее физическое обоснование всей совокупности этих числовых значений, объединяющее их в единую температурную шкалу.

В130–200 гг. н. э. в медицинских трактатах Галена изложены первые известные представления о теплоте

итемпературе, основывающиеся на идеях Аристотеля. Основой этих представлений были предположения, что люди различаются по пропорциям теплоты, холода, влажностиисухости. Вкачествеэталона«нейтральной» температуры была предложена смесь из равных частей кипящей воды и льда, причем каждому из этих компонентов приписывались четыре градуса тепла и четыре градуса холода, соответственно (этим методом можно было получить температуру около 100 С).

Честьизобретенияпервоготермометрапринятоприписывать Галилею, который изобрел воздушный термометр примерно в 1592 г.

В1632 г. Джин Рей использовал воду в качестве термометрического вещества. В 1641 г. был создан запаянный спиртовой стеклянный термометр.

Вначале XVIII века появляются работы Фаренгейта и Амонтона, которые заложили основу двух независимых направлений термометрии. Каждое из этих направлений сохранилось неизменным до наших дней и получило название первичной и вторичной термометрии.

Впериод с 1708 по 1724 гг. Фаренгейт разработал метод установления шкалы, основанный на двух фиксированных точках с делением интервала между ними на удобное число градусов. Одной из фиксированных точек служила температура человеческого тела, которое

онпринялза96 градусов, второйфиксированнойточкой была точка кипения льда 32 градуса.

Вэтот же период, французским ученым Амонтоном был разработан газовый термометр постоянного объема. Амонтон сделал вывод, что самая возможно низкая температурадолжнасоответствоватьнулевомудавлению газа, а для создания шкалы необходима лишь одна фиксированная точка.

Работы Амонтона и Фаренгейта положили начала двум направлениям развития термометрии. Первый из них, основанныйнаразвитиигазовойтермометрииведет

ксозданию термодинамической температурной шкалы, базирующейся на единственной фиксированной точке и не зависящей от свойств используемого термометрического вещества.

Такая температурная шкала, охватывающая все практически достижимые температуры ине связанная с какими-либочастнымисвойствамител, былапредложена в середине Х1Х века Томпсоном (лордом Кельвином) и известно ныне под названием «абсолютной термодинамической шкалы температур».

Второйпутьоснованнаиспользованиипроизвольных фиксированныхточекиинтерполяционныхтермометров, ведет к созданию практических температурных шкал.

В1875 г. была подписана Метрическая конвенция и учреждено Международное бюро мер и весов (МБМВ). Термометрия была включена в сферу деятельности МБМВ. Это было связано с необходимостью измерять температуруитепловоерасширениеметровыхлинеекиз сплава платины с иридием. Было решено, что каждому национальномупрототипуметрадолжныприлагатьсядва ртутных термометра, градуированных в МБМВ.

Создание таких термометров и необходимость их градуировки сделали актуальной задачу установления единой температурной шкалы. Эту работу выполнил в МБМВ Шаппюи, сравнивший температурные шкалы газовыхтермометровпостоянногообъемаипостоянного давления, заполнявшихся водородом, азотом и углекислым газом.

ПервыешагикустановлениюМеждународногоединствавизмеренияхтемпературыотносятсяк1887 г., когда Международным комитетом по мерам и весам (МКМВ) была принята для Международной службы и научных