Метрология и стандартизация / Rossiyskaya metrologicheskaya entsiklopediya. Tom 1 (Okrepilov) 2015

ластиоптическойпирометрии// СообщенияНИИКомитета ККТ, ТрудыВНИИМ, вып. 36(96), 1958. М.-Л. Стандартгиз.

6.Kirenkov I.I., Gordov A.N., Israilov K.S., Diykov U.V.

Measurements of Thermodynamic Temperatures by a Gas Thermometer. Temperature, it’s measurement and Control in Science and Industry. [TMCSI]. Vol. 3. Р. 1. 1962, p. 147–150, New york.

7.Киренков И.И., Крахмальникова Г.А. Спектропиро-

метрическая установка для построения температурной шкалы фотоэлектрическим методом // Сб. трудов ВНИИМ. Исследованиявобластитепловыхизмерений. Вып. 7 (131). М.-Л.: Стандартгиз, 1963.

8.АлиеваФ.З. Новыйплатиновыйтермометрсопротивлениядляизмерениявысокихтемператур// Измерительная техника, 1964, № 6. С. 21–22.

9.КиренковИ.И., КрахмальниковаГ.А. Государственный первичный эталон единицы температуры – кельвина в диапазоне 1337–2800 К // Измерительная техника, 1973, № 4.

10.Oleinik B.N., Ivanova A.G., Zamkovets V.A., Ergart N.N.

Realization of the melting point of gallium. [TMCSI], 1982,

v.5, p. 317–320.

11.Олейник Б.Н. Первичные и вторичные эталоны единицы термодинамической температуры по МПТШ-68 и по ТТШвобластипирометрии. Методыисредстваоптической пирометрии. М. Наука, 1983.

12.Oleinik B.N., Ivanova A.G, Dvinianinov M.M., Zamkovets V.A. Realization of the indium freezing point. 1984, CCT, 15e Session Doc. CCT/84-1.

13.Ivanova A.G., Pokhodun A.I. Realization of the freezing point of indium. [TMCSI], 1992, v. 6, p. 311–314.

14.Strouse G.F., Mangum B.W., Pokhodun A.I., Moiseeva N. P. Investigation of HTPRTs at temperatures up to 962 °C, and, in some cases, 1064 °С and, in some cases, 1064 °С. TMCSI, 1992, v. 6, p. 389–395.

15.Alexandrov U.I., Ivanova A.G., Pokhodun A.I. On the definition of Freezing Point in the ITS-90. Metrologia, 1993, 30. P. 49–52.

16.Pokhodun A.I., Moiseeva N.P., Kovalev A.V., Khovanskaya E.V. Investigation of the characteristics of a HTPRT up to the gold point. Measurement, 1993, v.11, p. 309–318.

17.Походун А.И., Матвеев М.С., Моисеева Н.П. Стан-

дартная функция платинового термометра сопротивления при температуре выше точки затвердевания серебра. «Измерительная техника», 1993, 9. С. 39–42.

18.ПоходунА.И., МатвеевМ.С., СильдЮ.А. Новаямера эталонногоназначениядляинтерполяцииипередачитемпе- ратурнойшкалывдиапазоне800–1600 ºС// Измерительная техника, 2000, 10. С. 45–48.

19.Mangum B.W., Bloembergen P., Chattle M.V., Fellmuth B., Marcarino P., Pokhodun A.I. (1997) On the International Temperature Scale of 1990 (ITS-90), Metrologia, 34, 427–429.

20.Mangum B.W., Bloembergen P., Chattle M.V., Fellmuth B., Marcarino P., Pokhodun A.I. (1999b) On the International Temperature Scale of 1990 (ITS-90). Part II: Recommended techniques for comparisons, at the highest level of accuracy, of fixed-point cells used for contact thermometry, Metrologia, 1999, 36, 79–88.

21.Pokhodoun A.I., Matveyev M.S., Bonnier G., Ronsin H.

ITS-90 Approximation Using a Platinum-Palladium Thermocouple.1996, Documents of 19th session of the CCT.

22.Pokhodoun A.I., Matveyev M.S., Bonnier G., Ronsin H.

ITS-90 Approximation Using a Platinum-Palladium Thermocouple.1996, Documents of 19th session of the CCT

23.Походун А.И., Лахов В.М., Александров В.С. и др. //

Измерительная техника. – 2009. – № 8.

24.Pokhodun A.I., Ivanova A.G., Abasov M.Yu., Gerasimov S. Measurement of the in freezing-point temperature: Effect of the liquid-solid interface structure/ AIP Conf. Proceeding of the Ninth International Temperature Symposium «Temperature: Its Measurement and Control in Science and Industry», v. 1552, 243 (2013);

25.Pokhodun A.I., Abasov M.Y., Gerasimov S.F., Ivanova A.G., Shulgat O.S. Measurement of Al Freezing-Point Temperature: Effect of Initiation Process.

26.Походун А.И., Матвеев М.С., Садли M., Сильд Ю.А.

Исследования эвтектических сплавов Pt-C во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева и Национальном метрологическом институте Франции // Международный журнал теплофизики, Springer US, 15.11.2007. Т. 28, № 6. С. 1964–1975.

А.И. Походун, М.С. Матвеев

Калориметрия (от лат. слова calor – тепло и греч. µετρεω – измеряю) – совокупность методов измерений тепловых эффектов, сопровождающих различные физические, химические и биологические процессы. По классификации по видам измерений калориметрию относят к теплофизическим измерениям. По научному содержанию – к экспериментальной термодинамике.

Измеряемыми величинами вкалориметрии являются определенные виды энергии, в частности такая форма ее проявления, как теплота, а также такое связанное с энергией свойство, как теплоемкость.

Единицейизмеренияколичестватеплотыдовведения с01.01.1963 г. международнойсистемыединиц(СИ) была калория. Обозначение: русскоекал, международное– cal.

Название калория (термин Caloricum, le calorique),

введенвпервые, по-видимому, А.Л.Лавуазье(1743–1794), имеетсвоиисторическиекорнивтеориитеплорода– особой невесомой материи, входящей в состав каждого тела иобусловливающейтеплотутел, ивблизкойкнейтеории флогистона ( от греч. phlogistos – горючий).

Эта единица неразрывно связана с теплоемкостью воды и определялась по уравнению QP = m×CP(t2-t1), поэтому ее размер зависел от выбора единицы массы и температуры, а также от температурного интервала. Отсюдавсеразнообразиекалорий: 0-, 15-, 20-, 25-градусная; средняя, термохимическая.

Так «пятнадцатиградусная» калория, ранее наиболее часто употреблявшаяся, представляет количество теплоты, необходимое для нагревания 1г воды при давлении в

1 атм. от 14,5°С до 15,5°С.

В Великобритании и США использовалась т.н. британская тепловая единица (Btu), представляющая 1/180 часть энергии, необходимой для подъема температуры 1 фунтаводыот32°F до212 °F приатмосферномдавлении. Имеется еще ряд вариантов определения «британской тепловой единицы», зависящих от температуры, при которой происходит измерение теплоемкости воды.

Энергия, характеризуемая как способность совершать действие, проявляется во многих формах, из

которых теплота является одной из главных. Однако ранее, когда первоначально устанавливали основные единицы энергии, не признавалась связь между механическими единицами энергии и калорией. Закон сохранения механической энергии еще в 1686 г. был установленГ.В. Лейбницем(1646–1716). М.В. Ломоносов (1711–1765), выдвинув в 1744–1748 гг. кинетическую теорию тепла, внес значительный вклад в осознание тогофакта, чтотеплотаявляетсяоднойизформэнергии. Б.Томпсон (граф Румфорд) (1753–1814) в 1798 г. провел экспериментальное доказательство того, что теплота не являетсяособогородавеществом(теплородом). Тольков серединеXIX.в. трудамиЮ.Р. Майера(1842), Д.П. Джоуля (1843–1850) и Г.Л. Гельмгольца (1847) был открыт законсохраненияэнергии, получившийназваниепервого началатермодинамики, установившийэквивалентность тепловой и механической энергии.

Первое начало термодинамики объединяет идеи существования функции внутренней энергии (обозначаемой U), сохранения энергии и концепции теплоты (обозначаемой Q) как энергии перехода: Q = ∆U + A. Отсюда следует, что, когда термодинамическая система подвергаетсяизменениямсостояния, энергия, передаваемаянемеханическимиспособами(Q), равнаизменению внутреннейэнергии(∆U) ) исовершенноймеханической работе (А). Таким образом, такие физические величины, как теплота, внутренняя энергия, работа являются различными видами одного и того же более общего свойства – энергии.

Закон сохранения энергии является основой для измерения всех известных видов энергии в одной и той же единице.

В1929 г. былсделанпервыйшагвэтомнаправлении. 1-ямироваяконференцияпосвойствамводыипараввела международную ккал, определив ее как 1/861,1 международного квт×ч. В 1948 г. решением 9-й генеральной конференции по мерам и весам (ГКМВ) за единицу количестватеплотыбылпринятджоуль. Сучетомэтого в 1954 и 1956 гг. на Международных конференциях по

свойствам воды и пара был подтвержден переход от калории к новой единице – абсолютному джоулю.

Переходоткалориикдругимединицам энергиибыл выполнен с использованием т.н. механического эквивалентатеплоты(М.Э.Т.). Первыетщательныеизмерения М.Э.Т. были выполнены Дж. Джоулем в 1843–1878 гг., Э.Эдмундом в 1865 г. и Г. Роуландом в 1879 г.

Впериод1908–1948 гг. сосуществовалидвесистемы единиц – международная и абсолютная, и соотношение между международным джоулем и абсолютным периодически уточнялось.

Еще в 1934 г. Международная термохимическая комиссия приняла в качестве единицы энергии «условную» калорию, численное значение которой полностью определялосьсоотношениемсмеждународнымджоулем:

1 «условная» калория (15°С) = 4,1833 межд. джоуля. После перехода с 1948г. на единую абсолютную систему электрических единиц приведенное выше со-

отношение было заменено:

1 «условная» калория (15°С) = 4, 1840 абс. джоуля. Послепереходас1963 г. намеждународнуюсистему единицразмер«условной» калорииосталсянеизменным. В настоящее время эту калорию чаще обозначают как «термохимическая», чтобы подчеркнуть, что ее размер (4,1840 Дж.) определяется лишь соотношением с джоу-

лем и не связан с теплоемкостью воды.

При использовании справочников, в которых тепловые эффекты приведены в калориях, необходимо учитывать современные данные по теплоемкости воды (дляработ, выполненныхдо1908 г.) иизменениеразмера электрических единиц (для работ с ≈1910 по 1948 гг.).

Вид физической величины, определяемой при проведении калориметрических измерений, зависит от выбранных параметров термодинамической системы – температуры, давления, объема. Так, теплота, подводимая кзакрытойтермодинамическойсистемеприпостоянном объеме, равнаувеличениювнутреннейэнергиисистемы: (dU)V,n = dQV, атеплота, подведеннаякзакрытойсистеме припостоянномдавлении, равнаувеличениюэнтальпии (H): (dH)P,n = dQP. Первостепеннаязначимостьэнтальпии обусловлена тем, что тепловые эффекты различных процессов(обозначаемыетакжекактепловыеэффекты реакции) измеренывбольшинствеслучаевприпостоянном давлении.

Энтальпию, определяемую уравнением H= U + p.V, можно рассматривать как новое свойство системы, имеющее размерность энергии, характеризующее «полную энергию», т.е. суммувнутреннейэнергииU и«объемной энергии» p.V. Физическийсмыслэнтальпиизаключается втом, чторазностьэнтальпийвдвухсостоянияхсистемы равна тепловому эффекту изобарного процесса:

QP = H2 – H1 = ∆H.

Тепловой эффект при постоянном давлении QP = ∆H называют энтальпией реакции. В 1836 г. Г.И. Гесс установил, что«тепловойэффектпроцессанезависитот промежуточныхстадий, аопределяетсялишьначальным иконечнымсостояниямисистемы». Наоснованииэтого основного закона термохимии (известного как закон Гесса) определяют тепловые эффекты реакций, которые невозможно измерить непосредственно.

Для отдельных типов реакций вместо термина «тепловой эффект реакции» применяют специальные термины: теплота фазового перехода, теплота образования, теплотасгоранияит.п. Всвоюочередьтеплотыфазовых переходовподразделяютвзависимостиотвидафазового перехода на теплоты плавления (кристаллизации), испарения (конденсации), сублимации.

Тепловые эффекты реакций для их сравнения и термодинамическихрасчетоввсегдаотносяткстандартным условиям и обозначают ∆H 0298 . Введение стандартных условийобусловленозависимостьютепловыхэффектов оттемпературыиотдавления, хотяивменьшейстепени. Обычно в качестве стандартных условий используют значения тепловых эффектов при Р = 1атм. и t = 25°C. Тепловые эффекты реакций являются удельными величинами. Различают тепловые эффекты: отнесенные к единице массы– ∆Hm [Дж/г]; отнесенные к единице количества вещества (т.н. молярные энтальпии) – ∆Hn [Дж/моль]; отнесенные к единице объема – ∆Hv [Дж/м3].

Калориметр – прибор, применяемый для калориметрических измерений. Термин «калориметр» был предложен А.Л. Лавуазье в 1780 г. Калориметр состоит изоболочкистемпературойТОикалориметрическойсистемыстемпературойТС. Принципкалориметрических измерений состоит в том, что, проводя в калориметре исследуемыйпроцесс, наблюдаютизменениесостояния калориметрической системы, и по величине этого изменения судят о количестве теплоты, выделенной (или поглощенной) при этом процессе.

Конструкциякалориметраопределяетсятемпературныминтервалом, требуемойточностьюивидомизмеряемого теплового эффекта. Современные калориметры работают в диапазоне температур от 0,1 К до 3500 К. Различают (границы весьма условные) низкотемпературные– (Т≤ 90 К), калориметрысреднегодиапазона– (90 К≤ Τ ≤ 500 К) ивысокотемпературные – (Т≥ 500 К).

ПервыйкалориметрбылсконструированДж. Блэком (1728–1799) примерно в 1760 г. Это был т.н. «ледяной калориметр». На этом калориметре в 1762 г. Дж. Блэк впервыеизмерилтеплотуплавления, чтопослужилоему основаниемдлявведенияпонятияскрытойтеплоты(теплотафазовогопереходапосовременнойтерминологии). А.Л. Лавуазье и П.С. Лаплас в 1783 г. усовершенствовали конструкцию калориметра данного типа. Наиболее известен с 1870 г. ледяной калориметр Р.В. Бунзена (1811–1899), нашедший широкое применение.

Классификациякалориметровможетбытьсамойразличной. Примером классификации по виду измеряемой величиныявляютсякалориметрыдляопределенияэнергиикосмическихчастиц(ионизационные), калориметры дляизмеренияэнергиирентгеновскогоирадиоактивного излучения, калориметры для измерения энтальпий химических реакций, калориметры для измерения теплоемкости и теплот фазовых переходов. В рамках другой классификации калориметры делят на две основные группы: одна – по имени конструктора калориметра, другая – по методу измерения теплоты. Калориметры Бунзена, Кальве– примероднойгруппы, изотермические

инеизотермические – пример другой группы.

Воснову современной классификации калориметров положены три признака: метод измерения, режим

измерения, принципконструкцииприбора. Средиметодов измерениядляклассификациивыделяютследующие: компенсацияфазовымпереходом, компенсациятермоэлектрическим эффектом, измерение разноститемператур, измерениелокальнойразноститемператур. Средирежимовизмеренийсэтойжецельювыделяют: изотермический(ТО и ТС постоянны), изопериболический(ТО=Const, аТС=ϕ(P)), адиабатический (ТО=ТС), сканирующий (ТО=ϕ(Z)). По принципу конструкции выделяют калориметры с одной калориметрической системой или с двумя.

Однакодажетакаямногопараметрическаяклассификация не исчерпывает всего многообразия конструкций калориметров. Внейненашелотражения, например, такойпризнак, какспособосуществлениявзаимодействия компонентов: дискретная их подача или непрерывная. Примеромпоследнейявляютсяпроточныекалориметры.

Именнонаблюдаемоеизменениесистемыпослужило для деления калориметров на изотермические и неизотермические. Если в неизотермических калориметрах измеряемойвеличинойявляетсяизменениетемпературы, то в изотермических – количество калориметрического вещества, претерпевшего фазовый переход, или мощностьэлектрическоготока, затраченнаянакомпенсацию теплового эффекта.

Развитиекалориметрии– этоцепьизобретений, сделанных учеными. Основные вехи этого процесса представлены ниже ввиде табличного обзора. Современный этап калориметрии характеризуется тем, что на смену уникальным лабораторным калориметрам приходят серийно выпускаемые, не уступающие по точности лучшим лабораторным образцам, реализующие многие перечисленные ниже идеи.

Калориметрыскомпенсациейизмеряемоготеплового эффекта (cм. таблицу 1)

Созданиеособогонаправлениявкалориметрии– микрокалориметрии– базируетсянаидеях, заложенныхМ. Тианом и Е. Кальве. Дифференциальные сканирующие калориметры(ДСК) самыхразличныхконструкций– наиболее быстроразвивающеесянаправлениевкалориметрическом приборостроении – пример использования метода непрерывногонагрева, предложенногоС. Сайксомдляизмерения истинныхтеплоемкостейпривысокихтемпературах.

Калориметры, измеряющиеразностьтемператур

(cм. таблицу 2)

За делением калориметров на изотермические и неизотермическиескрываетсяихпринципиальноеотличие

Таблица 1

вспособепередачиразмераединицыизмерения– джоуля. Всенеизотермическиекалориметрытребуютпроведения такойметрологическойпроцедуры, какградуировка. Изотермическиекалориметры, напротив, такойградуировки нетребуют. Такимобразом, спомощьюизотермических калориметровпроизводятабсолютныеизмерениятепловых эффектов, а с помощью неизотермических – относительные измерения.

Тепловойэффектреакции, проводимойвнеизотермическом калориметре, вычисляют по уравнению

Qx = W.∆tx,

где W – энергетический эквивалент калориметра

[Дж/К],

∆tx – истинный подъем температуры калориметрической системы [K].

Градуировка калориметра заключается в установлении соотношения между количеством введенной в

калориметртеплоты(QИЗВ) иизменениемнаблюдаемого свойства калориметрической системы (ее температуры) – ∆tГР. В результате градуировки определяют энергетический эквивалент калориметра (W). По своему содержанию W представляет собой градуировочный параметр калориметра.

Измерения тепловых эффектов с использованием неизотермическихкалориметровпроизводятсяметодом сравнения, так как, по сути, сравнивается известный тепловойэффектQИЗВ (воспроизводимыйприградуировке)

с неизвестным QX: QX=QИЗВ (∆tx /∆tГР).

Этообстоятельствосвязаностребованиемсоблюдать идентичностьначальныхиконечныхтемпературкалориметрическойсистемыиодинаковуюпродолжительность опытов. При использовании метода сравнения обычно отказываются от измерения абсолютных значений тем-

пературы и используют непосредственно измерения сопротивления термометра, э.д.с. термобатареи и т.д.

Градуировку неизотермических калориметров производят одним из двух способов:

1. Нагреванием калориметрической системы электрическим током при измерении с необходимой точностью поданной в калориметрическую систему тепловой

энергии (QИЗВ);

2. Проведением в калориметре процесса, тепловой эффект которого известен с необходимой точностью

(∆H 0298 ).

Градуировкаэлектрическимспособом– наиболее универсальный и наиболее широко распространенный способ передачи единицы измерения – джоуля.

Джоульпредставляетпроизводнуюединицувмеждународной системе единиц (СИ). Размерность джоуля

[L2MT-2]. Воспроизведениеипередачаджоуляприкалори-

метрическихизмеренияхтепловыхэффектовсиспользованиемнеизотермическихкалориметровосуществляется т. н. децентрализованным способом.

Теоретической основой воспроизведения установ- ленногоразмераджоуляявляетсязаконДжоуля–Ленца, согласнокоторомуколичествотеплотыQ, выделяющейся на участке электрической цепи с сопротивлением R при протекании по нему за время Z постоянного тока I, равно Q = RI2Z. Закон был установлен Дж. Джоулем (1818–1889) в1841 г. (опубликованв1843 г.) инезависимо Э.Х. Ленцом (1804–1865) в 1842 г. Если I измеряется в амперах, R – в омах, Z – в секундах, то Q выражается в джоулях.

Для проведения градуировки электрическим способом подавляющее большинство неизотермических калориметров снабжено электрическим нагревателем.

Исключение составляют бомбовые калориметры сжигания, но и среди калориметров данного типа есть очень небольшая группа прецизионных калориметров метрологического назначения, также оснащенных электрическими нагревателями.

Погрешность измерения QИЗВ при проведении градуировки электрическим способом может быть < 0,01%. Для точного определения истинного подъема температуры (∆t) или вводят поправку на теплообмен, илисводяттеплообменкминимуму. Поправкунатеплообмен рассчитывают на основании закона теплообмена И. Ньютона(1643–1727), согласнокоторомуколичество теплоты, получаемое или теряемое в единицу времени, пропорциональноразноститемпературтелаиокружающей его среды: ∆q = К.(ТО – ТС). Уменьшение поправки натеплообменобеспечивается илиувеличением теплового сопротивления, т.е изоляцией калориметрической системы, или уменьшением разности температур между калориметрической системой и оболочкой. Калориметрические системы с использованием сосудов Дьюара – пример первого подхода, адиабатические калориметры – второго.

Экспериментальное определение энтальпий тепловых эффектов включает две части, каждая из которых по-своему является принципиально важной. Одна из них– собственнокалориметрическая– состоитвточном измерении энергии, вторая – условно обозначаемая как химическая – состоит в точном описании начального и конечного состояния системы в калориметрическом опыте. Теплоты всех побочных процессов должны быть учтены с необходимой точностью.

Обеспечение единства и требуемой точности измеренийэнтальпийтепловыхпроцессовсиспользованием неизотермических калориметров достигается:

1.Проведением их градуировки (как правило, электрической),

2.Применением особой категории метрологических средств(стандартныхобразцов– СО), обеспечивающих контроль правильности химической части.

Контроль правильности измерений энтальпий осуществляется проведением (при соблюдении строго регламентированныхусловий) подобногоизучаемомупроцесса, т. н. «эталонного», энтальпиякоторогоизвестнас требуемойточностью. Врядеслучаевэтипроцессымогут бытьиспользованыидляпроведенияградуировки. Далее

втаблицеприведенпереченьрекомендованныхИЮПАК важнейших типов эталонных процессов и химических реакций, а также веществ (СО) для осуществления данных эталонных процессов.

При использовании изотермических калориметров отпадает необходимость в проведении их градуировки, носохраняетсянеобходимостьвконтролеправильности прежде всего химической части калориметрической методики.

Энтальпия теплового процесса для калориметров данной группы определяется по одному из двух уравнений, взависимостиотспособакомпенсациипроводимого

вкалориметре процесса:

1.Для калориметров, основанных на измерении количества вещества, претерпевшего фазовый переход:

∆H= ∆qф.∆m,

где ∆qф – удельная теплота фазового перехода,

∆m – количество вещества, претерпевшего фазовый переход.

2. Для калориметров, основанных на электрической компенсации: ∆H=∫Ů(z).I(z).dz.

Сканирующие калориметры несколько выделяются в отношении их градуировки. Наряду с градуировкой по теплоте, они должны быть отградуированы еще и по температуре. Градуировка по теплоте производится или с использованием электрического нагревателя, которым снабжен каждый сканирующий калориметр, или с использованием веществ, энтальпия фазового перехода которых известна с требуемой точностью. Эти же вещества применяются одновременно и для градуировки по температуре, используя уже известные значения температуры фазовых переходов данных веществ. К настоящему времени для градуировки сканирующих калориметровпредложенцелыйрядвеществ: циклопентансдвумяфазовымипереходами(138,06 Ки179,12 К),

вода(273,15 К), галлий(302,9146 К), индий(429,7485 К), олово (505,078 К), свинец (600,61 К), цинк (692,677 К),

сульфатлития(851,00 К), алюминий(933,473 К), серебро (1234,93 К), золото(1337,33 К). Однакоихноменклатура еще не устоялась.

Теплота сгорания (энтальпия сгорания, теплотворная способность, калорийность, теплопроизводительность) – количество теплоты, выделяющейся при полном сгорании вещества (топлива). Теплота сгорания представляет, если это специально не оговорено, тепловой эффект реакции окисления с участием кислородавкачествеокислителя. Вместестемреакции окислениявесьмаразнообразны. Изреакцийокисления с использованием газообразных окислителей в особую группу выделяется сжигание во фторе – фторная калориметрия.

Теплота сгорания твердых и жидких веществ выражаетсяввидеудельнойвеличины, отнесеннойкединице массы – [кДж/кг] или к единице количества вещества – [кДж/моль]. Теплота сгорания газообразных веществ выражается дополнительно в виде удельной величины, отнесенной к единице объема – [кДж/м3].

Измерения теплоты сгорания имеют наибольшее значение среди всех калориметрических методов. Вопервых, из чисто практических интересов – определение калорийности самых разнообразных топлив, и, во-вторых, из научной значимости, представляя один из основныхисточниковданныхдлярасчета, наосновании закона И. Гесса, энтальпий реакций образования химических соединений.

Применение закона И. Гесса основано на том факте, чтосхимическимиуравнениямиможнооперироватьтак же, каксалгебраическимиуравнениями. Так, энтальпия химическойреакцииможетбытьрассчитанаизалгебраической суммы энтальпий сгорания всех ее участников. Значениеэнтальпиихимическойреакцииполучаетсяпри этомпреимущественнокаксравнительномалаяразность больших чисел, представляющих энтальпии сгорания. Отсюда следует, что для получения данных по энтальпиям химических реакций с необходимой точностью, требуетсяещебольшаяточностьприизмеренияхтепло-

Начальное давление чистого кислорода в бомбе при

25 °C равно 3,04 МПа.

Реакциясгоранияобразцапротекаетприпостоянном объеме изотермически при 25 °C.

Дляэтихстандартныхбомбовыхусловийизменение энергии системы при сгорании бензойной кислоты приняторавным UВ = (26434,4±0,6) кДж/кг(массанавески приведена к вакууму).

Это значение установлено в результате обобщения прецизионныхизмеренийэнергиисгоранияобразцоввысокочистой бензойной кислоты, выполненных на самых различных по методам получения и очистки образцах кислотывведущихметрологическихитермохимических

лабораторияхмиранабомбовыхкалориметрахсэлектрическойградуировкой. Этозначениеможнорассматривать как индивидуальную физическую константу.

Такимобразом, градуировкабомбовыхкалориметров сиспользованиемэталоннойбензойнойкислотыявляется примером перехода на естественные эталоны при передаче единицы физической величины.

Контроль химической части эксперимента по измерению теплоты сгорания осуществляется проведением соответствующей эталонной реакции (см. таблицу 3).

Измерение теплоты сгорания газообразных веществ (топлив) производится в проточных калориметрах при постоянном давлении. Газовая горелка была изобретена

Р.В. Бунзеномв1855 г. Позднее(1877) онусовершенствовал газовую горелку, сконструированную Ф.М. Раулем.

Различают высшую теплоту сгорания и низшую теплоту сгорания.

Высшая теплота сгорания – количество теплоты, выделившейся при полном сгорании сухого газа в воздушном потоке с образованием в качестве продуктов сгораниядиоксидауглерода(CO2), диоксидасеры(SO2),

азота (N2) и воды (H2O(ЖИДК)). При этом температура и давление как продуктов сгорания, так и исходных газов

должныотвечатьстандартнымусловиям: p=101,325 кПа, T=298,15 K.

Низшаятеплотасгоранияотличаетсяотвысшейтолько тем, что образующаяся при сгорании вода остается в газовой фазе.

В России, ФРГ и ряде других стран расчеты за поставку газа производятся по низшей теплоте сгорания. В США, Великобритании, Франции – по высшей.

Несмотря наразнообразие конструкций, всепроточные калориметры требуют градуировки. Градуировка производится с использованием одной из двух эталонных реакций. Это – окисление водорода и метана (см. таблицу). Использование в качестве эталонной реакции сгорания водорода в потоке кислорода было рекомендованоПостояннойтермохимическойкомиссиейИЮПАК в 1934 г. В 1974 г. аналогичная рекомендация была дана комиссией по физико-химическим измерениям и стандартным образцам ИЮПАК, но уже для обеих реакций. Значения энтальпий данных реакций получены, как и для сжигания бензойной кислоты, с использованием калориметров, снабженныхэлектрическимнагревателем, но работающих в режиме периодической подачи газа.

Хотя энтальпии сгорания водорода и метана можно рассматриватькакиндивидуальныефизическиеконстанты, подобноэнергиисгораниябензойнойкислоты, однако их точность пока еще не достаточна (доверительная погрешность составляет ≈ 0,05%).

Характерной особенностью обеспечения единства измерений в калориметрии является:

1.Децентрализованное, принимая во внимание все разнообразие форм энергии, воспроизведение единицы количества теплоты (джоуль).

2.Проведениеградуировкииповеркикалориметров непосредственно нарабочих местах (т. н. самостоятельная поверка).

Литература

1.White W.P. The Modern Calorimeter. American Chemical Society Monograph Series. Book Department, The Chemical Catalog Company Inc. New York, 1928.

2.Swietoslawski W. Microcalorimetry, New York, 1946.

3.Попов М.М. Термометрия и калориметрия. 2-е изд. –

М.: Изд. МГУ, 1954.

4.Rossini F.D. (Ed.) Experimental Thermochemistry. Vol. 1. Interscience Publishers, 1956.

5.Roth W.A., Becker F. Kalorimetrische Methoden. Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschwieg, 1956.

6.Hyde C.G., Jones M.W. Gas Calorimetry: The Determination of the Calorific Value of Gaseous Fuels. Verlag Ernest Benn Limited. London, 1960.

7.Skinner H.A. (Ed.) Experimental Thermochemistry. Vol. 2. Interscience Publishers, 1962.

8.Calvet E., Prat H. Recent Progress in Microcalorimetry. Pergamon Press, Oxford, London, New York, Paris, 1963.

9.Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термо-

химия. Т. 1. – М.: Изд. МГУ, 1964.

10.Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термо-

химия. Т. 2. – М.: Изд. МГУ, 1966.

11.McCullogh J.P., Scott D.W. (Ed.) Experimental Thermodynamics. Vol. 1. Butterworths, London, 1968.

12.Олейник Б.Н. Точная калориметрия. – М.: Изд-во стандартов, 1973.

13.Weber H. Isothermal Calorimetry. Herbert Lang, Bern, Peter Lang, Frankfurt, 1973.

14.Recommended Reference Materials for Realization of Physicochemical Properties. Comission on physicochemical measurement and standard IUPAC. Ed. E.F.G. Herrington // Pure

&Applied Chemistry, 1974, V. 40, P. 400–450.

15.Le Neindre B., Vodar B. (Ed.) Experimental Thermodynamics, Vol. 2. Butterworths, London, 1975.

16.ГаджиевС.Н. Бомбоваякалориметрия. – М.: Химия,

1978.

17.Леонидов В.Я., Медведев В.А. Фторная калориме-

трия. – М.: Наука, 1978.

18.Hemminger W., Höhne G. Grundlagen der Kalorimetrie. Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1979.

19.Sunner S., Mânsson M. (Ed.) Combustion Calorimetry. Oxford, 1979.

20.Höhne G., Hemminger W., Flammerscheim H.-J. Differential Scanning Calorimetry, An Introduction for Practitioners. Springer Verlag, Berlin, 1996.

21.Колесов В.П. Основытермохимии. – М.: МГУ, 1996.

Е.Н. Корчагина

Для определения удельной энергии сгорания могут применяться различные методы и средства измерения. Среди них наиболее распространенным как в промышленности, так и при научных исследованиях является прямой калориметрический метод. Поскольку градуировка и поверка всех калориметров сжигания, включая

проточные газовые калориметры, производится по эталонным (образцовым) веществам, то прежде всего необходимонадежноиточноаттестовыватьэтивещества прямымиметодамисвозможнойнаивысшейточностью, отвечающей поставленной задаче. Поиск эталонных веществ в калориметрии привел еще в начале XX века к