Метрология и стандартизация / Rossiyskaya metrologicheskaya entsiklopediya. Tom 1 (Okrepilov) 2015

Теплоемкость– физическаявеличина, характеризующаяколичествотеплоты, котороевеществодолжнополучитьотокружающейсредыприопределенныхусловиях, чтобы его температура поднялась на один градус.

Взависимостиотусловийтеплообменаразличаюттеплоемкостьприпостоянномобъеме(Ñv)итеплоемкость при постоянном давлении (Ñð). Теплоемкость веществ чаще всего выражается в виде удельной величины, отнесенной к единице массы – [Дж/(кг К)], к единице количества вещества – [Дж/(моль К)] или к единице объма – [Дж/(м3К)].

Необходимостьзнаниятеплоемкостивеществопределяетсявпервуюочередьдвумяважнейшимифакторами:

–во-первых, из научной значимости, являясь ценнейшим источником информации при исследованиях в термодинамике, в физике твердого тела при исследованиях структуры веществ, сил взаимодействия, фазовых переходов, критических явлений и т.д.;

–во-вторых, из практической значимости, вытекающейизнеобходимостизнанийэтойфизическойвеличины нарядусдругимивомногихинженерныхрасчетахтепловых процессов и аппаратов современных технологий. При этом точность таких знаний во многом определяет рациональность выбранных конструкций, размеров, режимовработыивконечномсчетеэффективностьразработки в целом.

Впервые понятие теплоемкость было введено Дж. Блэком в 1760 г. и исторически развивалось неразрывноспонятиемитеплота, калория(подробнееобэтом см. раздел 4.13.5).

Так как по определению С = dQ/dT, то из основного (1-го) начала термодинамики в зависимости от условий протекания процесса вытекает

Разницамеждуизобарнойиизохорнойтеплоемкостямиопределяетколичествотеплоты, пошедшеенаработу

кихитвердыхтелэтаразницаобычноневелика, поэтому втехническихрасчетахеечастопренебрегают, пользуясь без особых оговорок экспериментальными значениями изобарной теплоемкости. Определенная таким образом удельная теплоемкость в единицах энергии (в которых мы определяем и количество теплоты) на градус температуры в избранной шкале. Следовательно, величина теплоемкости зависит от температурной шкалы.

Началом систематических измерений теплоемкости веществможносчитатьсерединуХIХвека, когдав1845 г.

Джоульпровелэкспериментыпоопределениюудельной теплоемкости жидкостей. Причем можно считать, что Джоульбыл, пожалуй, первым, ктоприменилдифференциальный метод в калориметрии для измерения теплоемкости. Использованный им калориметр представлял собойдвасовершенноодинаковыхсосуда. Водинизних наливали жидкость, теплоемкость которой требовалось определить, в другой – воду. Массы исследуемой жидкости и воды были равны. В каждый сосуд помещали нагревательные спирали приблизительно равного сопротивления. Через некоторое время после включения электрического тока измеряли повышение температуры воды и исследуемой жидкости . Если принять теплоемкость воды за эталон, равный единице, то искомая удельная теплоемкость жидкости будет равна

Сх=Св + T1/ T2.

Началомновогоэтапавразвитииаппаратурыиметодики измерения удельной теплоемкости веществ стали работы В. Нернста в начале ХХ века. В 1909–1911 гг. Нернст использовал разработанный им калориметр для проверки собственной тепловой теории – III начала термодинамики. Он измерял удельную теплоемкость как функцию температуры при низких температурах в достаточноширокоминтервалетемператур. Принизких температурах, согласнотеорииП. Дебая, удельнаятеплоемкостьуменьшаетсясогласнокубутемпературы, тоесть С=кТ3, такчто, длятогочтобыэтовыявить, необходимо было получить значительное число экспериментальных точеквнекотороминтервалетемператур. Причемспонижениемтемпературыповышалисьтребованиякточности измерения, так как при этом уменьшалось измеряемое значение удельной теплоемкости.

Появление в свет в 1912 г. работы П. Дебая по теории теплоемкости твердых тел и возросший при этом интерес к физике твердого тела стимулировали развитие экспериментальных методов и приборов измерения теплоемкости твердых тел. В последовавшие за этими событиями тридцать лет были разработаны основные калориметрические методы измерения теплоемкости, теплот фазовых переходов, а также сконструировано большинствотиповкалориметров. Сразвитиемобщеизмерительной техники и электроники за период с 40-х гг. до нашего времени калориметрические методы и приборы непрерывно совершенствовались.

Здесьтольконеобходимоотметить, чтоизвсегомногообразияпредставленныхкалориметровдляизмерения удельной теплоемкости подходят только калориметры, отнесенные к группе неизотермических.

Однако перечень методов, применяемых для измерения теплоемкости веществ, не ограничивается изложенными. Начиная с середины 40-х гг. нашего столетия начинают появляться методы и устройства их реализующие, в основе которых заложены идеи, принципиально отличающиеся от классических калориметрических. Все эти новые методы имеют две принциально общих черты:

–методы измерения теплоемкости основаны на аналитическом решении уравнения теплопроводности при различных граничных и начальных условиях;

–методы так или иначе основываются на принудительном переводе исследуемого образца (путем по-

глащения заданного количества теплоты) из исходного состояния с температурой Т в близкое к нему состояние с температурой Т+ T.

Разнообразие же разработанных методов измерения удельнойтеплоемкостиобусловленотолькоразличиями в видах и способах теплового воздействия на образец, теплоемкость которого является искомой величиной. Все эти методы можно отнести к классу динамических (в отличии от квазистатических калориметрических) методов, так как лежащее в их основе уравнение, связывающее искомую теплоемкость с измеряемыми экспериментальными параметрами, получено из решения нестационарного уравнения теплопроводности.

Динамические методы, используемые для определения теплоемкости веществ, в зависимости от вида теплового воздействия на образец можно разделить на три группы:

–модуляционный метод;

–импульсный метод;

–метод монотонного разогрева. Модуляционный метод – заключается в создании

периодических колебаний подводимой к образцу мощности и регистрации возникающих при этом колебаний температурыобразца. Одностороннийподводмощности кобразцуперерождаетсяв«методтемпературныхволн». Данныйметодявляетсяоднимизсамыхинформативных, так как он позволяет измерять помимо теплоемкости свойства переноса (теплопроводность, температуропроводность), коэффициет теплового расширения и ряд др. Метод применяется в широком интервале температур – от долей Кельвина до точки плавления тугоплавких металлов. Данный метод наиболее эффективен для изучения металлов и сплавов, то есть электрических проводников, когдаиспользуетсяпрямойнагревобразца электрическимтокомилиэлектроннойбомбардировкой. Для образцов, являющихся диэлектриками, применяют отдельныенагреватели. Вэтомслучаенаобразецвоздействуетнеобъемныйгармоническийисточникмощности, а поверхностный. При этом в периферийных по отношению к местоположению нагревателя слоях образца распростроняются затухающие температурные волны. Существуют варианты модуляционной калориметрии, когда определение амплитуды колебаний температуры образца заменяется измерением их частоты и сдвига фазы. Достигнутая в настоящий момент точность измерения такими методами не слишком высока: для металлов – (3–4)%, для диэлектриков – (5–7)%. Однако при соответствующей метрологической проработке, использовании достижений современных технологий и электроники можно ожидать достижения точности до

0,5% и выше.

Импульсный метод – базируется на скоростном самонагреве образца под воздействием импульса электрического тока и измерении изменения температуры в зависимости от времени. Развитие этого метода стало возможным в связи с появлением пирометрии высокоскоростногоразрешенияибыстродействующих(микро- и наносекундных) аналого-цифровыхпреобразователей, позволяющихбезпотерьзаноситьинформациювпамять ЭВМ. Исследования в этом направлении в первую очередь связаны с именами Сезерлиана и Руффино. Им-

пульсные методы особенно перспективны для исследования теплоемкости и других теплофизических свойств

вэкстремальных условиях (вблизи точки плавления,

вусловиях теплового удара и т.д.), когда длительное поддержание системы на столь высоком температурном уровне представляет технически очень сложную задачу. Внастоящиймоментэтотметодразработандляметаллов и сплавов и дает погрешность (1–2)%. При использовании импульсных методов следует иметь в виду, что в силурезкогоизменениятемпературыобразцавовремени они зачастую неприменимы для материалов с большим временем релаксации тепловых процессов, например полимеров. С другой стороны, именно эта особенность при возможности варьировать мощностью импульсов может оказаться полезной при исследовании именно релаксационных процессов в веществах.

Метод монотонного разогрева базируется на закономерностях разогрева образца источником квазипостоянноймощности. Причеминформативнойиспользуется квазистационарная стадия теплового процесса, при которой температурное поле образца перестает зависить от начальных условий. Изменяется лишь общий уровень температуры, причем в первом приближении

по линейному закону. Измерение теплоемкости основано на уравнении С = Р(τ).dT/dτ, где Р(τ) – мощность, подаваемая к образцу, dT/dτ – скорость разогрева. Рассматриваемый вариант чаще всего используется для измерения теплоемкости металлов и сплавов. Измерения при этом проводятся на стержнях, проволочках или полосках тонкого сечения, разогреваемых электрическим током. Режимадиабатическоголинейного(монотонного) разогрева в последние годы стали использовать для определения теплоемкости и разнообразных неэлектропроводных материалов. С этой целью исследуемое вещество помещают в специальную металлическую ампулу для лучшего выравнивания температуры по

образцу. Но наибольшее развитие метод монотонного разогрева получил в варианте дифференциального калориметра, где неадиабатичностью можно пренебречь. Это так называемые дифференциальные сканирующие калориметры. В этих приборах в процессе монотонного разогреваизмеряетсяразностьмощностей, необходимых для разогрева двух образцов, теплоемкость одного из которых – известная величина, с заданной скоростью. Внастоящеевремяприборы, основанныенаэтомметоде, нашли широчайшее применение в различных областях науки и техники, включая промышленное производство при контроле качества выпускаемой продукции. Факторами, определившими широе распространение этих приборов явились:

–разрешающая способность, или порог реагирования, находящийся на уровне единиц микроватт;

–высокая производительность;

–небольшие (до единиц миллиграмм) массы проб, что особенно важно при исследованиях редких или дорогостоящих в получении веществ;

–высокая информативность, позволяющая в ходе одного эксперимента определять ряд параметров (теплоемкость, теплоту физико-химического процесса, кинетические параметры, степень чистоты материала).

Литература

1.Низкотемпературнаякалориметрия/ Пер. сангл.; под ред. Улыбина С.А. М.: Мир, 1971.

2.Химмингер В., Хене Г. Калориметрия., М.: Химия,

1989.

3.Compendium of Thermophysical Property Measurement Methods.

4.Ed. D.K. Maglic, A.A. Cezairliyan, V.E. Peletsky. N.-Y.: Plenum Press, 1984. Vol. 1–2.

В.И. Кулагин

Основные метрологические характеристики эталона

За рубежом измерительный комплекс аналогичного назначения имеется только в NIST (США), метрологические характеристики которого практически имеют такие же значения.

В основу работы ГПЭ положен метод адиабатического калориметра с периодическим вводом тепла, при

которомвконтейнерсоспециальноймерой, находящийся вадиабатическихусловиях(засчетподдержания T=0 между контейнером и адиабатической оболочкой) подается определенное количество тепловой энергии Q и измеряется вызванный этим нагревом подъем температуры T. По определению теплоемкость С= Q/ T.

Комплекс ГПЭ включает:

–адиабатический калориметр типа С-2;

–комплекс электроизмерительной и регулирующей аппаратуры;

–специальные эталонные меры.

Адиабатический калориметр типа С-2 обеспечивает непосредственный периодический нагрев специальной мерыилиисследуемоговеществавадиабатическихусловиях. Подъем температуры регистрируется платиновым термометром сопротивления, предел допускаемой

Потребностьввысокоточныхидостоверныхрезультатах измерений теплофизических свойств (энтальпии, теплоемкости, температур и теплот фазовых переходов идр.) обусловленанеуклонноувеличивающимисятребованиямикточностиизмеренийсредствизмерений(СИ), расширениюдиапазоновитем, чтоизмерениятеплофизических свойств являются наиболее востребованными в науке и промышленности. Повышение точности и достоверности результатов измерений энтальпии и теплоемкости твердых тел эффективно при:

–разработке новых конструкционных материалов, научных исследованиях;

–испытаниях веществ и материалов при оценке соответствия;

–испытаниях, поверке, калибровке средств измерений, включаясовременныедорогостоящиекалориметры, приборы дифференциального термического анализа и термохимии;

–определении типов и направления протекания химических реакций;

–полученииданныхдлярасчетатепловогосостояния агрегатов, кпд машин.

Решением вопросов метрологического обеспечения измерений теплофизических величин, включая разработку государственных первичных эталонов и систем передачи единиц рабочим СИ, занимаются практически все государственные метрологические институты, Государственная служба стандартных образцов состава и свойстввеществиматериаловиГосударственнаяслужба стандартныхсправочныхданныхофизическихконстантах веществ и материалов.

ФГУП«УНИИМ» являетсяхранителемгосударственногопервичногоспециальногоэталонаединицудельной энтальпии и удельной теплоемкости твердых тел в диапазоне температуры от 700 до 1800 К.

Основные метрологические характеристики эталона

–диапазонтемпературы– 700–1800 К

–диапазон значений удельной энтальпии –

50–2000 кДж/кг

–среднеквадратическоеотклонениерезультатаизмеренийудельнойэнтальпии– 1.10-4–5.10-4

–неисключенная систематическая погрешность измеренийудельнойэнтальпии– 1.10-4–5.10-4

–расширеннаянеопределенностьизмеренийудельной энтальпии– 2.10-4–1.10-3

–диапазон значений удельной теплоемкости – 50– 2000 кДж/(кг.К)

–среднеквадратическоеотклонениерезультатаизмеренийудельнойтеплоемкости – 2.10-4–6.10-4

–неисключенная систематическая погрешность измеренийудельнойтеплоемкости – 1.10-4–5.10-4

–расширеннаянеопределенностьизмеренийудельной теплоемкости– 4.10-4–1.10-3

Измерениянаэталонепроводятсяметодомсмешения

спомощью массивного металлического калориметра с изотермической оболочкой (водяным калориметром).

Принцип работы калориметрической установки смешения состоит в следующем: образец нагревают в изотермическойзоневысокотемпературноготермостата до заданной температуры Т. Одновременно измеряют и регистрируют температуру ампулы с образцом с помощью измерителя температуры. Затем образец падает в калориметрическийблок. Калориметрическийблокпри температуре, близкой к температуре окружающего его термостата (298,15 К), воспринимает доставленную образцом тепловую энергию. Сопротивление платинового

термометра калориметрического блока изменяется на ∆R , котороеопределяютспомощьюизмерителясопротивления платинового термометра.

Градуировкукалориметрическогоблокаосуществляютспомощьюподачиэлектрическоготокананагреватель блока, измеряя при этом энергию, полученную калориметрическим блоком.

На основании усредненных значений удельной энтальпии, применяя метод наименьших квадратов, строят температурную зависимость для энтальпии и теплоемкости.

Эталон включает в себя: диатермический калориметр с изотермической оболочкой (водяным термостатом); разработанный и изготовленный термостат

сновым диапазоном воспроизведения температуры от 700 до 1400 К; высокотемпературный термостат с диапазоном воспроизведения температуры от 1300 до 1800 К; систему задания и поддержания температуры в термостатах; систему градуировки калориметра с управляемым источником тока, с программируемыми измерителями тока, напряжения и времени; программируемыйизмерительсопротивлениятермометракалориметра; персональныйкомпьютер; весыэлектронные; эталоны сравнения – на основе материалов: корунда и молибдена.

Созданный на современной элементной базе эталон по своим метрологическим и техническим характеристикам находится на уровне эталонов других национальных метрологических институтов и соответствует современному уровню развития науки и техники. Это подтверждается прямыми сличениями с другими национальными эталонами [1], а также косвенными сличениями с результатами измерений, полученными на установках эталонного уровня на корунде в ведущих метрологических зарубежных центрах [2].

Сложность и нетранспортабельность калориметрических установок вызвали необходимость в средствах поверкиввидестандартныхобразцовудельнойэнтальпии и удельной теплоемкости. Для метрологического обеспечения испытаний, выпуска и эксплуатации приборов для измерения термодинамических величин в ФГУП «УНИИМ» разработано 8 типов стандартных образцов (ГСО), которыми оснащены более 200 предприятий.