Метрология и стандартизация / Rossiyskaya metrologicheskaya entsiklopediya. Tom 1 (Okrepilov) 2015

Взадачукалориметриирастворенияиреакцийвходит определение и изучение тепловых эффектов реакций, а также установление их взаимосвязей с различными фи- зико-химическимипараметрамиисследуемыхпроцессов. При этом проводится изучение процессов растворения, смешения, а также непосредственное измерение тепловых эффектов химических реакций, что находит применение во многих областях науки и промышленности.

В2010 г. ФГУП«ВНИИМим. Д.И. Менделеева» была поставлена комплексная задача по совершенствованию созданного ранее специального эталона единицы количества теплоты в области калориметрии растворения и реакций (ГЭТ 133-81) с целью расширения диапазона, увеличения точности измерений тепловых эффектов химическихреакций, расширенияфункциональныхвозможностей, увеличенияпроизводительностиизмерений

ипоследующей разработке современного метрологического обеспечения измерений в области калориметрии растворения и реакций. Такой подход гарантировал эффективное решение задачи высокоточных измерений тепловых эффектов химических реакций с использованием различных веществ.

Мероприятия по совершенствованию эталона проводились в лаборатории калориметрии и высокочистых веществ метрологического назначения на основе теоретических и экспериментальных работ, выполненных сотрудниками лаборатории, с использованием накопленного опыта и результатов исследований, проведенных сотрудниками Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук и ЗАО ИНПК «Русские энергетические технологии» (Москва).

Врезультате проведенных мероприятий был разработан, изготовлен и исследован комплекс эталонной аппаратурыновогопоколения, утвержденныйвкачестве государственногопервичногоспециальногоэталонаединицы количества теплоты в области калориметрии растворения и реакций ГЭТ 133-2012 (взамен ГЭТ 133-81).

Практическаязначимостьсовершенствованияэталона заключается в следующем:

–увеличена точность измерений в 2 раза;

–расширены границы диапазона измерений вниз

с50 до 5 Дж (тепловые эффекты современной микрокалориметрии);

–расширеныфункциональныевозможностиэталона

иувеличена производительность измерений;

–достигнута максимальная степень автоматизации измерительного процесса.

Комплекс средств измерений, утвержденный в качестве государственного первичного специального эталона единицы количества теплоты в области калориметрии растворения и реакций, создан и исследован во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева в период с 2010 по 2012 гг. При совершенствовании первичного специального эталона была использованаинформацияолучшихдостиженияхвданной области, проанализированопытэксплуатацииразработанных ранее прецизионных калориметрических установок какотечественного, такизарубежногопроизводства[1–4].

В основе комплекса эталонной аппаратуры – современный калориметр растворения и реакций (рис. 1, 2) с изотермической оболочкой, при разработке которого были проанализированы достоинства и недостатки прецизионныхкалориметроврастворенияотечественногои зарубежногопроизводства, созданныхранее. Калориметр отвечаетсовременнымтребованиямкточности, применяемымвнаукеипромышленности, обладаетвысокойстепеньюавтоматизацииипроизводительностиизмерений.

Особенностями эталонного калориметра являются:

–герметичный калориметрический сосуд позволяет устранить тепловые потери засчет испарения жидкости изкалориметрическогососуда, позволяетработатьслегколетучимирастворителями, измерятьтепловыеэффекты реакций с выделением газообразных продуктов;

–горизонтальноерасположениекалориметрического сосуда позволяет устранить неравномерность температурного поля, и, как следствие, исключить наличие систематическойпогрешностиврезультатахизмерений;

–оболочка калориметрического сосуда выполнена

ввиде герметичного цилиндра с двойными стенками.

Вполостиоболочкиустановленаизмерительная гильза, на наружной поверхности которой бифилярно намотан термометр сопротивления. Такая конструкция обеспечивает возможность непрерывного термостатирования оболочки в течение рабочего дня, что существенно повышает производительность измерений.

Рис. 1. Эталонный калориметр растворения и реакций КР–1

Состав эталона

Комплекстехническихсредствисредствизмерений, утвержденных в качестве государственного первичного специальногоэталонаединицыколичестватеплотывобласти калориметрии растворения и реакций, по данным Паспорта Эталона на 2015 г., имеет следующий состав:

–эталонныйкалориметррастворенияиреакцийКР–1;

–комплексаппаратурыдлякалибровкикалориметра;

–система сбора, обработки и хранения измерительной информации;

–система подготовки калориметрических образцов;

–весы электронные.

Метрологические характеристики эталона

Диапазон значений количества теплоты, в котором воспроизводится единица количества теплоты растворения, составляет от 5 до 1200 Дж.

Первичный специальный эталон обеспечивает воспроизведение единицы со средним квадратическим отклонением результата измерений, не превышающим (1,0÷3,0)·10-4 при 10 независимых измерениях.

Неисключенная систематическая погрешность не превышает (1,5÷3,0)·10-4.

Стандартная неопределенность:

–оцененная по типу А: (1,0÷3,0)·10-4;

–оцененная по типу В: (0,6÷1,2)·10-4. Суммарная стандартная неопределенность:

(1,2÷3,2)·10-4.

Расширеннаянеопределенность: (2,4÷6,5)·10-4 приk=2.

Принцип действия эталона

Воспроизведение единицы количества теплоты –

джоуля – реализуется в эталонном калориметре растворения и реакций.

Процедура воспроизведения условно разбивается на 2 этапа:

–определение основного параметра калориметра –

теплового эквивалента;

–проведение калориметрического опыта с растворением высокочистого хлористого калия (99,99%) (с целью последующей передачи ему единицы количества теплоты растворения).

Тепловой эквивалент определяется в процессе калибровки калориметра. При этом на калибровочный нагреватель, расположенный в калориметрическом сосуде, подается известное количество электрической энергии, которое изначально подбирается по значению максимально близкому к ожидаемому количеству теплоты, поглощаемому при последующем растворении высокочистого хлористого калия.

Количество теплоты, выделяющееся на калибровочном нагревателе, подчиняется закону Джоуля–Ленца, который выражается следующей формулой:

гдеQ – выделившеесянакалибровочномнагревателе количество теплоты, [Дж];

R – сопротивление, [Ом]; I – сила тока, [А];

τ – время, [c];

Источниккалибровочнойэнергииформируетимпульсы напряжения длительностью τ = 30÷480 с, что обеспечивает тепловыделение в диапазоне Q = 5÷1200 Дж.

Тепловаяэнергия, выделяющаясянакалибровочном нагревателе, передается калориметрической жидкости – растворителю, в результате чего изменяется ее температура, и, как следствие, температура самого калориметрического сосуда.

Тепловой эквивалент калориметра C вычисляется какотношениеколичестватеплотыQэл., выделившейсяв калориметрическомсосудезавремяработынагревателя,

где Tэл. испр.– исправленныйнатеплообменсокружающей средой подъем температуры калориметрического сосуда.

Количество теплоты, выделившейся на калибровочном нагревателе, рассчитывается по формуле:

где U – напряжение на нагревателе, [В].

Величина электрического тока определяется путем измерений напряжения на образцовой катушке номиналом 1 Ом.

После завершения процесса калибровки проводится растворение хлористого калия, помещенного в тонкостенную стеклянную ампулу (рис. 3).

Впроцессе исследований метрологических характеристик эталонного калориметра было установлено, что на результаты калориметрических измерений в значительной степени влияет качество и (в меньшей степени) методподготовкиобразцов. Поэтомуприразработкесистемы подготовки калориметрических образцов (рис. 4) были учтены результаты проведенных исследований по установлениюоптимальныхусловийсушкиисследуемых веществ с учетом оценки содержания влаги в веществе,

аб

Рис. 3. Тонкостенная стеклянная ампула для размещения исследуемого вещества:

а – ампула со шлифом; б – отпаянная от шлифа

часть ампулы с веществом

Рис. 4. Система подготовки калориметрических образцов, включающая высоковакуумную систему для удаления следов влаги и систему термостатируемых нагревателей (печек) для сушки образцов

егодисперсности, массыиконцентрационнойзависимости теплоты растворения.

Метод подготовки образцов состоит в следующем: навеска вещества, предварительно измельченная до необходимогосостояния, помещаетсявампулы, которыес помощью шлифов подсоединяются к высоковакуумной системе. Для полного удаления следов влаги из вещества ампула нагревается до необходимой температуры и термостатируется в течение нескольких часов. Затем ампулы запаиваются при помощи газовой горелки без контакта с воздухом. Разбивание ампулы инициирует процесс растворения.

КоличествотеплотыQ, [Дж], поглотившеесяприрастворениихлористогокалия, рассчитываетсяпоформуле

q∑ – суммарный тепловой эффект побочных процессов (разбивание ампулы, испарение воды в свободный объем и т. д.).

Исправленный на теплообмен подъем температуры

пература калориметрического сосуда, выраженная в условных единицах;

δ – поправка на теплообмен калориметра с окружающей средой.

Передачаединицыколичестватеплотырастворения

средствамизмерений– калориметрическимустановкам, работающим в диапазоне от 5 до 1200 Дж – осуществляется при помощи аттестованных на эталоне мер количестватеплотырастворения(рабочихэталонов1-го разряда) в соответствии государственной поверочной схемы для средств измерений количества теплоты растворения и реакций [5].

Поверочная схема

Работа по совершенствованию эталона сопровождалась разработкой государственной поверочной схемы (ГПС) ГОСТ Р 8.858-2013, параметры которой гарантируютусловияобеспечениявысокихпоказателейкачества поверки современных средств измерений.

ВГПС(рис. 5) вкачествеосновноймерыколичества теплоты растворения предлагается использование высокочистого хлористого калия (KCl) с молярной долей основного компонента не менее 99,99% – по аналогии с бензойной кислотой для калориметрии сгорания. Аттестацию мер количества теплоты в диапазоне от 5 до 1200 Джпредполагаетсяпроводитьнановомэталонном калориметре растворения методом прямых измерений. Использование хлористого калия объясняется его доступностью, относительной простотой подготовки калориметрических образцов, а также стабильностью и невысокими требованиями к условиям длительного хранения [6–10]. В дальнейшем предполагается расширение круга веществ, предназначенных в качестве мер количества теплоты.

Выпуск эталонных мер на основе хлористого калия предполагается наладить во ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» для применения в химической, биологической, оборонной, пищевой, фармацевтической и другихотрасляхпромышленности, атакжедлявнутреннего контроля деятельности лабораторий.

Передача единицы количества теплоты растворения эталонной мере на основе хлористого калия отвечает действующей международной практике, которая прослеживается на примере деятельности отдела термодинамикинациональногоинститутаэталоновСША(NIST), гдевыпускаетсяСОхлористогокалиядлякалориметрии растворенияиреакцийSRM 1655 c теплотойрастворения

17535 Дж/моль.

Преимущества разработанной поверочной схемы заключаются в следующем:

–аттестация мер количества теплоты и передача единицы количества теплоты растворения проводится

сиспользованием метода прямых измерений, что позволяетминимизироватьсистематическуюпогрешность измерений количества теплоты при его выделении/поглощении в реакционном сосуде калориметра;

–повышена точность аттестации мер количества теплоты растворения в 2 раза;

–уменьшено количество промежуточных звеньев (разрядов) поверочной схемы.

Назначение эталона и области применения

Калориметрия растворения и химических реакций в настоящеевремяиспользуетсядлярешениясовременных научных и технических проблем во многих отраслях российской промышленности и экономики. Калориметрические методы растворения и реакций как способ исследованияпреобразованияэнергиивразличныхпроцессахиизмерениятеплофизическихитермохимических свойств различных объектов широко вошли в практику всевозможных научных исследований.

Взадачукалориметриирастворенияиреакцийвходит определение и изучение тепловых эффектов реакций, а также установление их взаимосвязей с различными фи- зико-химическимипараметрамиисследуемыхпроцессов. При этом проводится изучение процессов растворения, смешения, а также непосредственное измерение тепловых эффектов химических реакций, что находит применение в таких областях науки и промышленности, как:

–химическая, биохимическая, нефтехимическая промышленность;

–военная промышленность;

–медицина и фармацевтическая промышленность;

–строительная промышленность;

–нанотехнологии;

–пищевая промышленность;

–экология;

–различные научные исследования и т. д.

Анализ современного состояния измерений в области калориметрии растворения и реакций показывает, что круг химических реакций и физических процессов, охватываемыхкалориметрическимиизмерениями, чрезвычайно велик. Реакционная калориметрия охватывает

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕРВИЧНЫЙ СПЕЦИАЛЬНЫЙ ЭТАЛОН ЕДИНИЦЫ КОЛИЧЕСТВА ТЕПЛОТЫ В ОБЛАСТИ РАСТВОРЕНИЯ И РЕАКЦИЙ

Метод прямых измерений

Меры количества теплоты растворения

Метод прямых измерений

Калориметрические

установки (средства измерений)

Рис. 5 Государственная поверочная схема для средств измерений количества теплоты растворения и реакции (упрощенно)

широкуюобластьреакцийиразнообразноекалориметрическоеоборудование, отличающеесявысокойточностью и производительностью измерений.

Парк средств измерений в области калориметрии растворения и реакций в России включает калориметрические установки различных типов: приборы для измерения тепловых эффектов процессов растворения, смешения, тепловыделенийвхимическихреакциях[11].

При всем многообразии проводимых термохимических исследований надежность и достоверность получаемых данных нередко вызывают сомнение ввиду отсутствия современной метрологической базы для проведенияизмеренийвданнойобласти, вчастностиотсутствиявыпускаэталонныхвеществдлякалориметрии растворенияиреакций. Поэтомуподдержаниеиразвитие современной эталонной базы в области калориметрии растворения и реакций, основой которой стал эталон ГЭТ133–2012, являетсяактуальнойзадачей, призванной повысить уровень метрологического обеспечения, точность и правильность получаемых данных.

Литература

1.Gunn S.R. Rocking-bomb calorimeter for measuring heat solution // Rev. Scient. Instrum., 1958. Vol. 29. P. 377–382.

2.Montgomery R.L. Energy equivalent of a water solution calorimeter // J.Chem Thermodynamics, 1977. Vol. 10. № 10. P. 915–936.

Историческая справка и персоналии

Дилатометрия (от латинского dilato – расширяю) – область измерений, изучающая изменение размеров тел при изменении внешних условий – температуры, электрических и магнитных полей, ионизирующих излученийит. д. Восновномпредметомдилатометрииявляетсятепловоерасширениетел, являющеесявсеобщим свойствомконденсированныхматериалов. Исследования теплового расширения позволяют получать сведения о силах, действующих между атомами, а также оценивать анизотропию и ангармонизм межатомного взаимодействия в твердых телах.

Первыеработыпоизучениютепловогорасширения относятся к последней четверти прошлого столетия. Физо(Fizeau) в1862 г. применилинтерференциюсвета для измерения удлинения образца при тепловом расширении[1]. В1907 г. Хенинг(Henning) [2] предложил конструкциюприбора, вкоторомтепловоерасширение веществ измерялось относительно изученного заранее теплового расширения кварцевого стекла. В России отдельные работы поизучениютепловогорасширения материалов выполнялись еще в Главной палате мер и весов. В 1899 г. И. Лебедевым [3] методом весового термометра измерялся температурный коэффициент объемного расширения кварцевого стекла, необходимого для выполнения работ по созданию водородного термометра. Стрелковым П.Г. в 1953–1954 гг. была разработана конструкция дилатометра, пригодного для проведения относительных измерений ТКЛР в широком диапазоне температур [4]. Во ВНИИМ проводились работы по изучению теплового расширения эталонов длины под руководством профессора Баринова В.А. [5] и позднее к.т.н. Каяка Л.К. [6]. В 1958 г. для координации усилий ученых была организована

лаборатория дилатометрии под руководством к.т.н. Аматуни А.Н.

В1972 г. был утвержден первый государственный эталон единицы температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР). Далее в состав эталона были включенывновьсозданныеустановки, расширендиапазон рабочихтемператур, улучшеныметрологическиехарактеристики, и в 1982 г. государственный первичный эталон (ГПЭ) единицы ТКЛР был утвержден в новом составе. В 1983–1985 гг. были проведены международные сличения междуСССР, Болгарией, Чехословакией, ПольшейиГерманией, и по их результатам ГПЭ единицы ТКЛР был утвержденкакэталонСоветаэкономическойвзаимопомощи.

Начиная с 90-х гг. возросли требования к точности измерения ТКЛР материалов и появились новые техническиесредстваиаппаратура, кардинальноизменившие возможности эксперимента в области дилатометрии.

Впериод1995–2005 гг. эталонныеустановкибылимодернизированы. ВрезультатевыполненияэтойработыГПЭ единицы ТКЛР был переутвержден в 2007 г., введена в

действиеноваягосударственнаяповерочнаясхема(ГОСТ

8.018-2007 [7]).

Вновом тысячелетии в стране возникла необходимостьрасширениядиапазонатемпературыдействующего эталона, т.к. предприятияиНИИведущихотраслейпромышленности, разрабатывающие материалы и изделия для применения в экстремальных режимах, в частности припредельновысокихтемпературах, сталиоснащаться высокотемпературными дилатометрами разных систем, не имеющими средств калибровки и поверки.

Сложившаяся ситуация обусловила необходимость решения проблемы обеспечения единства измерений ТКЛР материалов в диапазоне температуры от 1800 до 3000 К, обеспечения прослеживаемости результатов измерений, проводимых в промышленности, к эталону.

Поставленная цель была достигнута в ходе выполнения проекта по разработке и совершенствованию государственного первичного эталона единицы ТКЛР с цельюрасширениятемпературногодиапазонадо3000 К путем создания новой эталонной установки в период с 2011 по 2014 гг. Работа выполнена во ВНИИМ в рамках ЦВП «Эталоны России» на 2010–2015 гг. Результатом работы стало переутверждение ГПЭ единицы ТКДР в диапазоне температуры 90 3000 К в 2014 г.

Физические основы и закономерности

Основы современных представлений о тепловом расширении тел были заложены Ферми, Френкелем, Грюнайзеном. Всоответствиисразвитымиимимоделями восноветепловогорасширениялежитфундаментальная закономерность строения конденсированной материи: асимметрия сил притяжения и отталкивания между частицами (атомами), составляющими макроскопическое тело. Баланс сил определяет устойчивое расстояние между частицами в твердом теле, однако минимум потенциала в точке равновесия остается асимметричным, и при повышении температуры (и энергии частицы в минимуме) частицасмещаетсявсторонуболеепологого края потенциальной ямы, что соответствует типичному случаю – расширению при нагревании. В отдельных случаях причинами изменения размеров могут являться структурные или фазовые переходы, происходящие при изменении температуры. Величины коэффициентов (α) теплового линейного расширения (ТКЛР) большинства веществ в области комнатных температур отличаются друг от друга в пределах одного порядка величины. Универсальность этого свойства является отражением общих законов, диктующих характер взаимодействий в конденсированныхсредах. Близостьчисленныхзначений ТКЛР различных материалов и, как правило, слабая зависимость этой величины от чистоты и предыстории материалов дополнительно подчеркивают фундаментальныйхарактерэтойвеличиныиеесвязьсосновными константами материала и его внутренним строением. Такимобразом, тепловоерасширениеявляетсяважнойи информативнойхарактеристикойтвердыхтел, связанной стермодинамическими(свободнаяэнергия, энтальпия), и структурными(фононныйспектр, ангармонизмрешетки, дефекты) характеристиками материала.

Тепловоерасширениепринятоописыватьспомощью коэффициентов теплового линейного (или объемного) расширениядлятвердых(илижидких) тел, соответственно [8]. Для количественной характеристики теплового расширениятвердыхтелпреимущественноиспользуется ТКЛР(α), получившийназваниеистинного(илидиффе-

инженерных расчетов тепловое расширение тел также характеризуют интегральным (средним) ТКЛР в температурном интервале (T1–T0):

В случае анизотропной среды температурные ко-

эффициенты линейного расширения кристаллов всех

кристаллографических классов, кроме кубического, зависят от направления относительно кристаллографических осей. В этом случае ТКЛР является тензорной величиной αij.

Объемное расширение по аналогии с линейным характеризуется дифференциальным и интегральным коэффициентами объемного расширения) ( ), определяемыми из выражений

=1/V(∂T).[∂V(T)/∂T], (3)

ср=1/V0[(V1–V2)/(T1–T0)]. (4)

Всоответствиисформулами(1–4) единицейизмерениядлялинейногоидляобъемногорасширенияявляется (градус Кельвина)-1 или (1/K).

Информация о точных методах и средствах измерений, принципы действия и классификация

Измерение ТКЛР материалов представляет собой совместноеизмерениеудлиненияисследуемогообразца и изменения температуры, вызвавшего это удлинение.

Приборы для измерения ТКЛР – дилатометры разделяют по принципу действия устройств для измерения длины и удлинения на несколько групп: интерференционные, компараторные, рентгеновские, механические с толкателями, использующие различные способы регистрации перемещения толкателя; другие дилатометры с различными принципами действия, как правило, оптимизированныедляспециальныхзадачииспользующиеся преимущественно в исследовательской практике (емкостные, лазерные и т. д.).

Интерференционные дилатометры используют монохроматические источники света с большой длиной когерентности и высокой стабильностью длины волны излучения и обеспечивают максимальную точность в определении размеров и изменения размеров образцов. Существуют прецизионные интерференционные дилатометры, построенные по схеме Физо (рис. 1) [9–12], Майкельсона [13], Фабри-Перо [14], поляризационные лазерные интерферометры [15–17]. СКО измерения удлинения интерференционных дилатометров составляет величину порядка 0,01–0,003 мкм.

Компараторные дилатометры используются для измеренияТКЛРобразцовбольшихразмеров, вособенностипривысокихтемпературах. Компараторныйметод реализуется и как абсолютный и как относительный метод измерения ТКЛР. Относительным он является в том случае, когда измеряется разность длин двух мер, одна из которых образец, вторая – исходная мера, у которойизвестенТКЛРиеедлина. Наиболеесовершенные дилатометры компараторного типа, созданные в ряде метрологических институтов различных стран [18–21], обеспечиваютвозможностьизмеренияудлинениясоСКО порядка 0,6 мкм.

Рентгеновские дилатометры применяются для измерений ТКЛР кристаллических тел, в т. ч. у микрообразцов. Выполненный анализ точности измерений на наиболее совершенных рентгеновских дилатометрах [22–25] показал, что они могут обеспечить СКО резуль- татаизмеренияотносительногоудлиненияпорядка1.10-5.

МеханическиедилатометрыреализуютотносительноеизмерениеТКЛР. Дляотносительныхдилатометров является обязательным наличие либо промежуточного звена, передающего удлинение, либо меры, относительно которой ведется измерение удлинения образца. Относительныедилатометрынаиболееширокораспространены в практике лабораторных и промышленных измерений, так как они более производительны и в большинстве случаев не требуют операторов высокой квалификации.

Попринципудействияустройства, преобразующего удлинениеиспытуемогообразца, относительныедилатометры подразделяются на механические (рис. 2), оптические(рис. 3) иоптико-механические, электрическиеи электромеханические.

Приизмеренииудлинениянаподобныхдилатометрах тепловое расширение образца вызывает перемещение рычага, которое механически передается либо стрелке показывающего прибора (индикаторы, оптикаторы),

либо автоматически регистрируются. Такого типа дилатометры могут работать в атмосфере, вакууме или защитной среде.

В мировой лабораторной практике используются серийно выпускаемые дилатометры фирм: Linseis, Netzsch (Германия), Theta, TA Instrument (США), Adamel, Lomardgi (Франция), Sinko-Riko, Formaster (Япония),

кварцевые вертикальные дилатометры системы ДКВ, ДКТ, ДИД (Россия) [26–30]. В зависимости от рабочего диапазонатемпературпередающаясистемадилатометров изготовленаизкварцевогостеклаилимонокристаллического оксида алюминия.

Точность дилатометра, в котором реализуется относительное измерение ТКЛР, ограничивается точностью, скоторойизвестенТКЛРмерысравнения– передающего устройства, и погрешностями измерения температуры всех звеньев кинематической цепи дилатометра. Для лучших типов относительных дилатометров погрешность измерения ТКЛР составляет (1–3).10-7 К-1.

Области применения, роль измерений физической величины в науке и промышленности

Точные измерения ТКЛР необходимы при фундаментальных исследованиях в физике твердого тела (образование точечных дефектов, фазовые превращения), при решении вопросов прикладного характера, таких как исследование возможностей применения новых конструкционных материалов с заданными свойствами (прецизионных сплавов, оптических материалов, композитов и т. д.), соединений материалов с различными ТКЛР, а также материалов, работающих в сложных температурных условиях.

Потребности техники и технологии в измерении теплового расширения существует практически во всех наиболее современных отраслях техники и технологий, использующих точное сопряжение деталей, функционирующих при переменных температурах. Точные дилатометрические данные необходимы в вакуумной и полупроводниковой электронике, использующих соединение разнородных материалов, а также в полупроводниковой технике при создании гетеропереходов, лежащихвосновеоптоэлектроннойтехники; работоспособность устройств на гетеропереходах ограничивается накоплениемдеформацийиз-занесогласованностиТКЛР составляющих материалов.

Система обеспечения единства измерений

Целью метрологического обеспечения в области дилатометрииявляетсядостижениеединстваизмерений при необходимом для современного состояния науки и техники уровне точности. Достижение поставленной цели по созданию системы метрологического обеспеченияосуществляется путемкомплексного решения вопросовобеспеченияполноты, единстваидостоверности измеренийнаосновесозданиягосударственногоэталона единицыТКЛРиобразцовыхсредствсосхемойпередачи значений единицы ТКЛР от эталона рабочим средствам измерений. Атакжеразработка, производство, испытания новыхтиповсредствизмеренийТКЛР, обеспечениеими предприятийинаучныхорганизацийисозданиесистемы их метрологического обслуживания, методов и средств их поверки.

Для обеспечения единства измерений в области дилатометрии созданы государственные первичные и специальные эталоны единицы ТКЛР:

–для диапазона температур от 4,2 до 90 К – специальный эталон (ВНИИФТРИ) [31];

–для диапазона температур 90–3000 К – Государственный первичный эталон (ВНИИМ им. Д.И. Менде-

леева) [32, 33];

ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева» является головным в области дилатометрических исследований

вРоссии и обеспечивает единство измерений ТКЛР твердых тел в диапазоне температур 90–3000 К.

Государственный первичный эталон единицы ТКЛР представляет собой эталонный комплекс интерференционных дилатометров, служащий для вос-

произведения, хранения единицы ТКЛР и передачи ее размера вторичным эталонам – мерам ТКЛР. Передача размера единицы вторичным эталонам – мерам производится с помощью аттестации последних на ГПЭ путем абсолютных совместных измерений удлинения

иизменения температуры меры, вызвавшего это удлинение, и последующего вычисления значений ТКЛР

всоответствующем диапазоне температур. Методика обработки результатов измерений на эталоне базируется на общих статистических методах обработки экспериментальныхданных, наоценкенеисключенных систематических погрешностей (НСП) путем анализа измерительных систем, объектов измерений, условий эксперимента [34–36].

Поверочная схема (ГОСТ 8.018-2014) (приказ росстандарта№122 от29.01.2015 г.) регламентируетметоды

исредствапередачиразмераединицырабочимэталонам

– мерам ТКЛР, разрядным эталонам – дилатометрам для различных диапазонов температур и мерам ТКЛР для поверки рабочих средств измерений (РСИ) [37]. В качестве РСИ применяются дилатометры различных систем, в том числе нестандартные исследовательские лабораторные установки.

Испытания, калибровка и сертификация СИ, аккредитация лабораторий и испытательных центров

Длярешенияразнообразныхнаучныхипрактических задачвстранеимеетсядостаточноширокаяноменклатура дилатометров при общей численности порядка четырех тысяч рабочих дилатометров. В соответствии с разработанной системой обеспечения единства измерений в областидилатометрииэталоныединицыТКЛРобеспечиваютповеркусредствизмеренийТКЛРметрологических центров России и базовых лабораторий ведомственных метрологических служб.

Во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева осуществляются:

–работы по калибровке и поверке эталонных и рабочих СИ ТКЛР, включая дилатометры и меры ТКЛР;

–работы по сертификации материалов по ТКЛР как длярасширенияноменклатурыэталонныхмерТКЛР, так

ипо заказам науки и промышленности;

–работыпопроведениюиспытанийнатипсовременных коммерческих дилатометров и термоанализаторов;

–аккредитация лабораторийнаправосертификации

икалибровки РСИ.

Международное сотрудничество

Калибровочныеизмерительныевозможностивмеждународнойбазеданныхвобластиизмеренийтеплового расширения отсутствуют.

Ключевые сличения в данной области измерений не проводились.

Запланировано проведение сличений в рамках рабо- чейгруппыWG-9 Консультативногокомитетапотермометрии на 2016 г. Координатор (пилот) сличений ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»

НасегодняшнийденьГПЭединицыТКЛРфункционирует и по своим метрологическим характеристикам находитсянауровневысокоточныхдилатометровметрологических институтов развитых стран мира.

Динамика и перспективы дальнейшего развития

Разработанная комплексная программа метрологического обеспечения дилатометрических измерений направленанасовершенствованиеэталоннойбазыстраны сучетомсовременныхтребованийнародногохозяйства.

Утверждение Государственного эталона единицы ТКЛР подытожит разработки в области МО дилатометрии по 2014 г. Достигнутое состояние и параметры функционированияэталонаудовлетворяюттребованиям потребителей метрологических услуг в данной области натекущиймоментидоступнуюпрогнозированиюперспективу порядка десяти лет.

Тем не менее постоянное развитие техники и технологий обуславливает и необходимость постоянного развития МО средств измерения, в том числе в области дилатометрии.

Необходимо продолжить работы по разработке средств передачи размера единицы ТКЛР. Эта работа должна включать:

–создание мер ТКЛР с различными физическими свойствами для применения в органах Госстандарта и в ведомственных метрологических службах;

–созданиесредствиметодовповеркисуществующих

ивновь создаваемых образцовых и рабочих дилатометров, чтоповыситточностьизмеренияТКЛРновыхконструкционных материалов и обеспечит их конкурентоспособность на мировом рынке. Среди первоочередных задач, стоящихвэтойобласти, впервуюочередьследует назватьсозданиесредствпередачиввысокотемпературной области, то есть мер ТКЛР для диапазона температуры 1800–3000 К с различными свойствами.

Контроль ТКЛР создаваемых материалов и их сертификация повышают конкурентоспособность на мировом рынке, позволяют производить обоснованный выбор материалов для конструкций, работающих в экстремальных условиях при переменных температурах.

Это имеет принципиальное значение для повышения качествапродукциивысокотехнологичныхотраслейпромышленности: электронной, аэрокосмической техники, машиноиприборостроения, материаловедения(сплавов разнородных материалов, композитов и керамик, оптических и малорасширяющихся материалов).

ЭталоныисредстваизмеренияТКЛРвысшейточностиоснованынаклассическихпринципах. Используемые методытребуютдляреализацииизмеренийТКЛРточно изготовленных образцов специальной конфигурации. Однако в настоящее время во многих случаях требуется информация о ТКЛР для материалов, не допускающих возможности изготовления необходимых специальных образцов: пленок, волокон, пористых тел. Поэтому актуальной задачей является также разработка методов и создание устройств, которые позволят распространить методы измерения высшей точности на широкий круг современных материалов.

Еще одной задачей является участие в ключевых сличениях в рамках рабочей группыWG-9 при ККТ для подтверждения эквивалентности ГПЭ единицы ТКЛР национальнымэталонампромышленноразвитыхстран, обеспечения взаимного международного признания результатов измерений в данной области и опубликования СМС-таблиц в области теплофизических измерений.

Крометогоследуетрасширятьфункциональныевозможности ГПЭ единицы ТКЛР для МО высокоточных термоанализаторов, дилатометров для определения температур фазового перехода и многих других, применяемыхдлятехнологическогоконтроляразличныхпараметровприсозданииипроизводственовыхматериалов.

Еще одной задачей является участие в ключевых сличениях в рамках рабочей группыWG-9 при ККТ для подтверждения эквивалентности ГПЭ единицы ТКЛР национальнымэталонампромышленноразвитыхстран, обеспечения взаимного международного признания результатов измерений в данной области и опубликования СМС-таблиц в области теплофизических измерений.

Крометогоследуетрасширятьфункциональныевозможности ГПЭ единицы ТКЛР для МО высокоточных термоанализаторов, дилатометров для определения температур фазового перехода и многих других, применяемыхдлятехнологическогоконтроляразличныхпараметровприсозданииипроизводственовыхматериалов.

Литература

1.Fizeau H., Ann. Chim. Chys., 1868. Vol. 8, T. 4, P. 335.

2.Henning F., Ann. Physic. 1907. Vol. 22 (4), P. 631.

3.Лебедев И. Водородный термометр Главной палаты мер и весов // Временник Главной палаты мер ивесов. Ч. 4.

СПб., 1899.

4.СтрелковП.Г., КосоуровГ.И., СамойловВ.Н. Изв. АН

СССР. Серия физ., 1953, № 17.

5.БариновВ.А. Современноесостояниеэталоновдлины.

Л.: ВНИИМ, 1941.

6.Каяк Л.К. Эталоны длины и результаты их сличений

//Труды институтов комитета. М.-Л.: Стандартгиз, 1961,

Вып. 47 (107).

7.ГОСТ 8.018-2007 Государственная система обеспечения единства измерений «Государственная поверочная схемадлясредствизмеренийтемпературногокоэффициента линейногорасширениятвердыхтелвдиапазонетемперату-

ры от 90 до 1800 K».

8.Аматуни А.Н. Методы и приборы для определения температурных коэффициентов линейного расширения материалов. М.: Изд-во стандартов, 1972.

9.Hahn T.A. Thermal Expansion of Copper from 20 to 800 K – Standard Reference Material 736. – j.Appl. Phys., 1970. Vol. 41, № 13. P. 5096–5101.

10.Schauer A. Thermal Expansion, Gruaneisen parameter and temperature dependence of Cattice vibration frequencies of aluminium oxide. – Canad. J. of Phis., 1965. Vol. 43, № 4. P. 523–531.

11.Rubin T., Altman H.W., Johnston H.L. Coefficients of Thermal Expansion of solids at Low Temperaturies. – J. Am. Ceram. Soc., 1954. Vol. 76, Nov. 5. P. 5289–5293.

12.Аматуни А.Н., Компан Т.А., Малютина Т.И. и др.

Создание комплекса эталонных средств измерений ТКЛР на основе применения ОКГ, автоматики и вычислительной техники // Метрология и точные измерения. 1981. № 12,

С. 10–13.

13.Droting W.R. Development of a Laser Intenferometric Dilatometr. – Thermal Expansion – 7, Plenum Press., N.J. Lon., 1982. P .55–65.

14.Blankinship E.A., Guenther A.H. An automatel optical dilatometr for inhomogeneously expanding material. – «Thermal Expansion – 1973», AJP. Conference Proceedings № 17 N.J., 1974. P. 167–176.

15.Roberts R.B. Absolute dilatometry using a polarization interferometer. – J. of Phys. Е: Scientific Instruments, 1981. Vol. 14, № 12. P. 1386–1388.

16.White A.D. Use of Cer-Vit Material in Low Expansion Reference Optical Cavitits.– Appl. Opt., 1967. Vol. 6. P. 1138–1139.

17.Foster J.D., Finnie J. Method for Meausung Small Thermal Expansion with Single Frequency He-Ne Laser. – Rev. Scient. Instr., 1968. Vol. 39, № 5. P. 654–657.

18.Wilmer Souder W., Hidnert P. Measurement of the thermel expansion of fused silica // Sci. Pap. Bur. Sstand., 1926, P. 524.

19.RothrockB.D., Kirby R.K. An Apparatus for Measuring thermal Expansion at Elevated Temperatures // J. Res. NBS, Engin. Instr., 1967. P. 2.

20.Otto J., Thomas W. Die thermische Ausdehnung von Quarzglas im Temperaturbereich von 0 bis 1060 oC // 1963.

175.P. 337–344.

21.Oishi I., Kimura T. Thermal Expansion of Fused Quartz // Metrologia, 1969. P. 2.

22.Dale A. Vaughan, Charles, Schwartz M. Advances in X-ray analysis. 1962.

23.Интрейтер, Смит. Высокотемпературная камера Дебая-Шерера// Приборыдлянаучныхисследований, 1968. C. 39, 10, 88.

24.Simmons R.O., Balluffi R.W. // Phys. Rev., 1958, 109, 4, P. 1142.

25.Batchelder D.N., Simmons R.O. // J. Appl. Phys., 1965, 36, P. 6.

26.Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел, –

М.: Наука. 1974.

27.Аматуни А.Н. Методы и приборы для определения ТКЛР материалов. М.: Изд-во стандартов, 1972.

28.Аматуни А.Н., Компан Т.А., Шувалов В.И., и др. Ин-

терференционный дилатометр для измерений ТКЛР малорасширяющихсятвердыхматериалов. ПатентРФ№2089890 от 16 февраля 1993 г.

29.Kompan Т.А., Korenev A.S. Precision interferometric dilatometer for measuring of thermal expansion of non-homo- geneous materials // XIV IMEKO WORLD CONGRESS, 1997, Tampere, Finland. Vol. VI. P. 194–197.

30.Компан Т.А. Измерительные возможности и перспективы развития дилатометрии // Мир измерений, 2011,

№7. С. 14–21.

31.Агранович Я.С., Малышев В.М. Установка для из-

меренияТКЛРтвердыхтелинтерференционнымспособом // Измерительная техника. 1974. № 7. С. 34–35.

32.АматуниА.Н., МалютинаТ.И., ШевченкоЕ.Б., идр.

Государственныепервичныйэталониповерочнаясхемадля средствизмеренийТКЛРтвердыхтелвдиапазонетемпера- тур90–1800 К// Измерительнаятехника. 1986. №9. С. 34–35.

33.ПоходунА.И., КомпанТ.А., СоколовН.А.идр. Модер-

низированныегосударственныепервичныеэталоныединиц теплофизических величин // Измерительная техника. 2009.

№8. С. 55–59.

34.Аматуни А.Н., Романов В.Н., Малютина Т.И. Об-

работка результатов дилатометрических измерений // Измерительная техника. 1980. № 1. С. 39–42.

35.Компан Т.А., Коренев А.С., Лукин А.Я. Автоматизи-

рованная система дилатометрических измерений с многопараметрическойобработкойинтерференционнойкартины // Измерительная техника. 2001. № 6. С. 31–35.

36.Компан Т.А., Коренев А.С., Лукин А.С. Контроль погрешностииобеспечениедостоверностирезультатовизмеренияфазовогосдвигавинтерференционномдилатометре // Измерительная техника. 2007. № 4. С. 18–22.

37.ГОСТ 8.018-2014 Государственная система обеспечения единства измерений Государственная система обеспечения единства измерений «Государственная поверочная схема для средств измерений температурного коэффициента линейного расширения твердых тел от 0,01·10-6 до 100·10-6 К-1 в диапазоне температуры от 90

до 3000 K».