Метрология и стандартизация / Rossiyskaya metrologicheskaya entsiklopediya. Tom 1 (Okrepilov) 2015

эффекта присоединения массы резонансная частота колебаний вибратора будет уменьшаться, а период резонансныхколебанийсоответственноувеличиваться. Наилучшая точность измерений плотности вибрационным методом получается в случае применения в качестве вибраторатрубки, заполненнойисследуемойжидкостью или газом. Уравнение измерений плотности вибрационным методом имеет вид:

где: АN – коэффициентыуравнения, определяемыепри калибровке; Т – период резонансной частоты колебаний вибратора. В связи с тем что на резонансную частоту колебаний вибратора оказывают существенное влияние температура и давление среды, в случае применения трубки в качестве вибратора, при градуировке также определяются коэффициенты к уравнению измерений, компенсирующие влияние температуры (и давления). Уравнение компенсации плотности по температуре и давлению в общем виде:

где: – плотность, компенсированная по влиянию температуры и давления, At – коэффициент температурной компенсации; t – текущая температура измерений; tk – температура калибровки, при которой выполнялось определение коэффициентов AN – основного уравнения измерений; АР – коэффициент компенсации давления; Р – давление исследуемой среды (для вибратора в виде трубки).

Гидростатический метод измерений плотности жидкости основан на зависимости давления жидкости на определенной глубине от плотности жидкости. Уравнение измерений имеет вид:

где: Р – давление столба жидкости, высотой Н; g – ускорениесвободногопадениявместеизмерений. Всвязистемчтоколебанияповерхностижидкостиоказывают негативное влияние на точность измерений плотности гидростатическим методом, на практике применяют дифференциальный метод измерений, при котором измеряется разность давлений двух столбов жидкости с различнойвысотой. Уравнениеизмеренийдифференциального гидростатического метода имеет вид:

где: Р – разность давлений двух столбов жидкости; Н – разность высот двух столбов жидкости. Разность давленийстолбовжидкостейприизмеренияхплотности жидкости в резервуаре или вертикальном трубопроводе определяют с применением двух преобразователей давления, установленных на растоянии друг от друга по вертикали, равном Н. Гидростатические плотномеры обладают сравнительно низкой точностью, относительная погрешность отнесенная к диапазону измерений

(0,5–4,0)%.

Радиоизотопный метод измерений плотности основан на экспоненциальной зависимости величины поглощения интенсивности γ-излучения средой, сквозь которуюизлучениепроходитотплотностисреды. Вкачествеисточникаизлучениячащевсегоприменяютизотоп цезия-137, авкачестведетектора– ионизационнуюкамеру. Важнейшим достоинством радиоизотопного метода измерений плотности является возможность измерений в широком диапазоне плотностей, а также плотностей высокоабразивных пульп, что делает данный метод незаменимым при использовании в горнообогатительной отраслипромышленности. Кромеэтогорадиоизотопные плотномерывсвязисособенностямиконструкциимогут быть установлены на трубопроводы или емкости с исследуемым веществом для контроля технологических процессоввтруднодоступныхместахвтехслучаях, когда иные методы неприменимы. Основным недостатком радиоизотопного метода измерений, применяемого в частности для измерений плотности высокообразивных пульп, в настоящее время является отсутствие прослеживаемостикгосударственномупервичномуэталону, по причине возможности использования для калибровки и поверки только имитационных методов.

Ультразвуковой метод измерений плотности основан на том, что скорость распространения продольных ультразвуковых волн в веществе является функцией его плотности. Уравнение измерений имеет вид:

где: С – скорость распространения звуковых волн; β– коэффициентадиабатическойсжимаемостивещества. Таким образом, измеряя скорость распространения ультразвукаввеществе, можносудитьоплотностивещества.

В другой разновидности ультразвукового метода используетсязависимостьакустическогосопротивленияRa от плотности исследуемой жидкости ρ, т. е.:

Применяявкачествеисточникаультразвуковыхколебанийпъезоэлектрическийпреобразователь, акустически контактирующий с исследуемым веществом и возбуждаемый на резонансной частоте, получают выходной сигнал в виде электрического напряжения, являющийся функциейRa , аследовательноиплотности. Погрешность ультразвукового метода измерений плотности, отнесенная к диапазону измерений составляет (0,1–4,0) %.

Радиочастотный метод измерений плотности основан на известном соотношении Клаузиуса–Мосотти междуплотностьюидиэлектрическойпроницаемостью, справедливомдлянеполярныхдиэлектрическихвеществ, таких как сжиженные углеводородные газы [5;6]:

где: ε– диэлектрическаяпроницаемостьвещества; μ– молекулярная масса вещества, ρ – плотность вещества,

α – молекулярная поляризуемость вещества; Nа – число

4π aN

Авогадро. Принимая во внимание, что 3µ a = A

постоянная для каждого вещества величина, уравнение измерений плотности принимает вид:

Радиочастотный плотномер представляет из себя коаксиальный резонатор, погруженный в исследуемое вещество. Резонансные частоты датчика находятся в диапазоне3–5 МГц. Приращениеэквивалентнойемкости коаксиальногорезонаторасвязаносдиэлектрическойпроницаемостью исследуемого вещества соотношением [7]:

где: Сl – погонная емкость резонатора в вакууме; l – длина резонатора.

Недостатком радиочастотного метода является его неуниверсальность, то есть необходимость выполнения калибровки коаксиального резонатора с применением вещества, близкогопосоставуквеществу, дляизмерения плотностикоторогопредназначенрадиочастотныйплотномер. Тем не менее радиочастотный метод с успехом применяется для измерений плотности как жидкой, так и паровой фазы сжиженных углеводородных газов и их смесей. Погрешность метода, отнесенная к диапазону измерений находится в пределах (0,05–1,5)%

А.В. Домостроев

водыSMOW [11], данныекоторыхоснованынаизучении свойств и изотопного состава дистиллированной воды, приготовленной из проб воды, взятых из большого числа источников (водоемов) всех континентов и океанов Земли. Погрешность международных таблиц SMOW составляет (4–7)·10-5 %.

Однако вода имеет и ряд существенных недостатков: сложность консервации, влияние изотопного состава воды и концентрации растворенных газов. В связи с этим с целью повышения точности воспроизведения единицы плотности ряд ведущих национальных метрологических лабораторий перешли на эталон, основанный на методе гидростатическоговзвешиваниятвердоготелаправильной геометрическойформы, плотностькоторогоопределяется без использования жидкости на основе ее физического определения, т. е. через массу и объем тела. Масса тела определяется взвешиванием, объем тела посредством линейных измерений. Кроме возможности получить эталон единицы плотности более высокой точности, имеются

идругие причины, побуждающие отдать предпочтение твердомутелу. Так, плотностьжидкостейнаиболеепросто определить при помощи твердого тела, а не при помощи воды. Крометого, плотностьдвухтеллегчеиточнееопределяетсянепосредственнымсличением, анепосредством соотношениясплотностьюводы. Всамомделе, пригидростатическомвзвешиваниидвухтвердыхтелводнойитой же жидкости соотношение выталкивающих сил, действующихнаэтителасостороныжидкости, соответствуетотношениюихобъемовинезависитотплотностижидкости.

Государственный первичный эталон (ГПЭ) единицы плотности состоит из двух эталонных установок – ЭУ1

иЭУ2.

ЭталоннаяустановкаЭУ1 предназначенадлявоспроизведенияипередачиединицывторичнымэталонамивысокоточнымсредствамизмеренийплотностивдиапазоне плотностей650–22000 кг·м-3 приатмосферномдавлениии вдиапазонетемператур(5–40) °C исостоитизкомплекса следующего оборудования и средств измерений:

–весы-компаратор массы с наибольшим пределом взвешивания 2,3 кг;

–эталоннаясфераизкварцевогостекла, номинальной массой 0,998 кг;

–установкагидростатическоговзвешиванияэталонной сферы, включающая антивибрационный весовой стол, систему поддержания и средства измерений температуры, средстваизмеренийпараметровокружающего воздуха.

ЭталоннаяустановкаЭУ1 обеспечиваетвоспроизведение единицы плотности со средним квадратическим отклонением 1,0·10-3 кг·м-3, неисключенная систематическая погрешность составляет 2,1·10-3 кг·м-3.

Эталонная установка ЭУ2, предназначена для воспроизведенияипередачиединицывторичнымэталонам

ивысокоточным средствам измерений плотности в диапазоне плотностей 340–13000 кг·м-3 , при давлениях до 10 МПа и в диапазоне температур (0–100) °C и состоит из комплекса следующего оборудования и средств измерений:

–эталонный пикометр с расширительной камерой;

–весы-компаратор массы с наибольшим пределом взвешивания 10 кг;

–система подачи жидкости/газа в измерительную камеру пикнометра;

–система поддержания и измерения давления в измерительной камере пикнометра;

–система поддержания и измерения температуры в измерительной камере пикнометра;

–средств измерений параметров окружающего воз-

духа.

ЭталоннаяустановкаЭУ2 обеспечиваетвоспроизведение единицы плотности со средним квадратическим отклонением 1,1·10-2 кг·м-3, неисключенная систематическая погрешность составляет 1,5·10-2 кг·м-3.

Внастоящеевремяведущиенациональныеметрологические лаборатории США, Великобритании, Италии, Германии, Голландии, Австралииидр. перешлинаабсолютныйметодвоспроизведенияединицыплотностиспомощьюэталонноготвердоготелаправильнойгеометрической формы. При этом производная единица системы СИ – плотность – получает размер непосредственно от основных единиц системы СИ – длины и массы. В качествеэталонноготвердоготела, какправило, применяется сфера из монокристалла кварца (ситал) с очень низким коэффициентом температурного расширения. Успехи, достигнутыевразвитииинтерференционныхизмерений линейных размеров эталонных сфер позволили снизить погрешность воспроизведения единицы плотности до нескольких единиц седьмого знака.

Литература

1.Силк Дж. Большой взрыв / Пер. с англ. – М.: Мир,

1982.

2.МенделеевД.И. Осоединенииспиртасводой. – СПб.: Изд. Товарищества «Общественная польза», 1865.

3.Таблицыдляопределениясодержанияэтиловогоспир- тавводно-спиртовыхрастворах. – М.: Изд. стандартов, 1979.

4.Гаузнер С.И. и др. Измерения массы, объема, плотности.– М.: Изд. стандартов, 1982.

5.Викторов В.А., Лункин Б.В., Совлуков А.С. Высоко-

частотный метод измерения неэлектрических величин. М.

Наука, 1978.

6.Luo C.C., Miller R.C. Densities and dielectric constants for some LPG components and mixtures at cryogenic and standard temperatures. Cryogenics.1981.Vol. 21 Feb. Р. 85–93.

7.Совлуков А.С., Терешин В.И. Радиочастотный метод измерений количественных параметров сжиженных углеводородных газов в резервуарах // Измерительная техника. 2005. № 2. С. 40–42.

8.Guillaume Ch.Ed. Trav.Met.Bur.Int Poids et Measures,

1910.

9.Chappius P. Trav. Met. Bur. Int Poids et Measures, 1910.

10.Patterson J., Morrison E. Metrologia-1994-31.

11.Tanaka M., Girard G., Davis R., Peuto A., Bignell N.

Recommended table for the density of water between 0 °C and 40°C based on recent experimental reports. Metrologia-2001-38. Р. 301–309.

Вязкость материала имеет исключительно важное значение для определения его качества. Особенности строения материалов наиболее ярко проявляются в значениях вязкости. В отличие от низкомолекулярных простыхжидкостей, имеющихвязкость, близкуюкнулю, как у гелия при температуре ниже 2,6 °С, вязкость макромолекулполимеровпростираетсядо10 Па·сиболее.

Такиесильныеэффектыизменениявязкостипозволяютпроводитьнадежныеизмерениякачестваматериалов в процессе их производства, применения и хранения. Вискозиметрический метод анализа материалов нашел широкое применение не только в практике научных исследований для анализа структуры макромолекул и определения молекулярной массы, но также при оценке показателейкачестважидкихпродуктов, производимых различными отраслями промышленности.

Теориявискозиметрическогометодаизмеренийосновананарешенииуравненийгидродинамикисплошнойсреды.

Подзначениемвязкостиобщепринятопониматькоэффициенттренияηприпоступательномиливращательном движении тела в окружающей его жидкости.

Опубликованиерешенийдифференциальныхуравнений Навье–Стокса для течения жидкости по капилляру, между соосно вращающимися цилиндрами, конусами, сферами, для движущегося в жидкости шара позволило разработать приборы, дающие результаты в единицах длины, массы, времени (Па·с).

СтрогоерешениеуравненийНавье–Стоксаполучено при введении ряда предположений. Например, для простейшегослучаядвиженияшарадиаметромd вжидкости известна формула Стокса:

где F – сила, действующая на шар; V – скорость движения шара;

η – вязкость жидкости.

При выводе этого соотношения предполагалось, что существует скольжение на границе раздела «шаржидкость», и окружающая шар жидкость рассматривалась как непрерывная вязкая среда.

ДлятеченияжидкостипокапилляруПуазейлемнайдено соотношение:

где Q – расход жидкости через капилляр длинной L; P – перепад давлений на концах капилляра;

r – радиус капилляра.

Этосоотношениевыведенотакжеприиспользовании ряда допущений.

Для проведения абсолютных измерений скорости движения жидкости по капилляру, вращения или поступательного движения тела в жидкой среде необходимо строгое решение уравнений Навье–Стокса. Однако граничные условия для этого настолько сложны, что такой подход становится практическим невозможным.

Поскольку потребность в оценке вязкости жидкости в промышленности существовала давно, первыми появились достаточно простые разновидности вискозиметров, измеряющие вязкость в условных единицах – как правило, в секундах времени истечения жидкости из сосудов определенной формы (вискозиметры Энглера, Сейболта, Редвуда и др.).

Несмотря на простоту, существенным недостатком работы стакими приборами является то, чторезультаты измерений одной и той же жидкости, получаемые на разных приборах, невозможно сравнивать.

Развитие международной торговли, конкуренция товаропроизводителейпредъявляютжесткиетребования ккачествупродукции. Внедрениеперспективныхтехнологийвпроизводство– важнейшееусловиеобеспечения качестваматериалов– невозможнобезпроведенияизмеренийихвязкостныххарактеристик. Существуетпрямая зависимость между качеством продукции и точностью измерений.

Для повышения точности измерений вязкости материалов созданы приборы, в основу работы которых положены упрощенные уравнения, связывающие вязкость исследуемойжидкостисоскоростьюдвижениявнейшара определенногодиаметра, илисоскоростьютечениясамой исследуемой жидкости по капилляру, а также со скоростью затухания колебаний осциллятора, помещенного в жидкость. В свою очередь такие упрощенные уравнения определяют такие методы измерения вязкости, как:

–метод падающего шара;

–капиллярный метод;

–вибрационный (колебательный метод);

–ротационный метод;

–условный метод.

Несмотря на разнообразие методов преобразования механической величины перемещения в электрическую, возможности получения информации в цифровом виде и кодирования результатов, точность измерений вязкости остается невысокой из-за того, что решение уравнений механики вязкой жидкости получены для «идеальных» жидкостей, а на практике приходится сталкиваться с реальными. Для повышения точности измерений вязкости приборыкалибруютпожидкостямсизвестнойвязкостью.

Первоначально значение вязкости таких градуировочных жидкостей брались из справочников. В 1934 г. в СССР действовал стандарт, в котором указывались вязкостидесятихимическичистыхжидкостей. ВАнглии был принят стандарт, в котором в качестве стандартных образцов вязкости рекомендовались водные растворы сахарозы различной концентрации. Однако скоро обнаружилось несоответствие вязкости рекомендованных градуировочных жидкостей друг другу, кроме того, они обеспечивалиизмерениявязкостилишьвпределахдвух порядков величин.

Вопросами измерения вязкости в ФГУП «ВНИМ им. Д.И. Менделеева» занимаютсяс1938 г. Запрошедшие годы выполнены исследования, позволяющие установить

единствоизмеренийвязкостивРоссийскойФедерации. Это единствообеспеченоразработкойивнедрениемвпрактику эталонных, образцовыхирабочихвискозиметров.

Работа по созданию эталона единицы вязкости началась в 1946 г. с экспериментальной проверки классических методов измерений: капиллярного, метода соосных цилиндров и метода падающего шара. Для осуществления эталона принят капиллярный метод измерения вязкости как наиболее полно разработанный теоретически и экспериментально.

Было принято предложение от международного комитета ИСО ТК-66, по которому определение вязкости жидкостей на эталонных приборах производят путем сравнения с вязкостью воды при 20° С. Вязкость воды потомужепредложениюустановленаравной1,002·10-3

Па·с или 1,0038·10-6 м2/с.

Указанное значение вязкости воды было, в пределах погрешностейизмерений, подтвержденоисследованиямиФГУП«ВНИИМим. Д. И. Менделеева». Внастоящее время все страны приняли значение вязкости воды при 20 °С за исходную меру при измерениях вязкости.

Наиболее воспроизводимые результаты измерений вязкостиполучаютнакапиллярныхприборахсосвободнымистечением жидкости, аименно: навискозиметрах «с висячим уровнем», калиброванных по методу «Step up»1. Этот тип прибора принят большинством стран для осуществления национального эталона. Государственный первичный эталон единицы кинематической вязкости России утвержден в 1971 г.

За период 1971–1984 гг. было выполнено большое число исследований эталона, которые позволили выявить недостатки эталона, например большая поправка на потерю жидкостью кинетической энергии – 0,25 % и другие.

1 Step up» – ступенчатая калибровка. Определение постоянных вискозиметров определяется последовательно по десяти градуировочным жидкостям начиная со свежеприготовленнойдистиллированнойводы, котораяиспользуется дляопределенияпостоянныхпервойгруппывискозиметров. Затемдляопределенияпостоянныхостальныхгруппвискозиметровиспользуютсявискозиметрысужеопределенными постоянными.[2]

В1984–1985 гг. был изготовлен новый эталон, состоящийиз30 стеклянныхкапиллярныхвискозиметров, которые были сконструированы так, чтобы они имели практически исключенную поправку на кинетическую энергию и, кроме того, имели повышенный верхний предел измерений до 1·10-1 м2/с, а также почти вдвое большийгидростатическийнапори, какследствие, менее чувствительныкколебаниямповерхностногонатяжения жидкости.

Кроме того, были проведены исследования по автоматизации процесса измерения времени течения определенного объема жидкости по капилляру вискозиметра. Фиксация начала и окончания течения жидкости производитсяпривизуальномнаблюдениипрохождения мениском жидкости рисок, нанесенных на капилляр вискозиметра. Попытки автоматизировать процесс отсчета времени делались неоднократно. Однако ввиду сложности системы, которую представляют собой стеклянныекапиллярныевискозиметры, помещенныевтермостатную ванну, наполненную водой, и разнообразие физико-химическихсвойствизмеряемыхжидкостей, эта задача не была решена удовлетворительно.

В1991–1996 гг. проводиласьмодернизацияэталонной аппаратуры, атакжепереутверждениеэталонаивведение обновленной поверочной схемы ГОСТ 8.025-96 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений вязкости жидкостей».

Большой вклад в создание и совершенствование эталона внесли: Степанов Л. П., Коллеров Д. К. и Домостроева Н. Г.

Государственный первичный эталон единицы кинематической вязкости жидкости (ГЭТ 17-96) (рис. 1) имеет метрологические характеристики, приведенные

втаблице 1.

Всостав ГЭТ 17-96 входят:

–набориз30 штук(10 групп) эталонныхстеклянных капиллярных вискозиметров «с висячим уровнем», с длиной капилляра 550 мм (рис. 2);

–термостат для эталонных вискозиметров «Термо- тест-вязкость», предназначенный для установления и поддержания необходимой температуры жидкости в эталонных вискозиметрах;

–аппаратурадляизмерениявремениистеченияжидкости в капиллярных вискозиметрах;

–эталонный платиновый термометр сопротивления ЭТС 100/2.

Принцип действия эталона основан на капиллярном методеизмерениявязкости. Дляосуществлениянапрактикеданногометодаприменяютупрощеннойуравнение для капиллярного вискозиметра:

где γ – кинематическая вязкость жидкости,

t – время истечения жидкости из измерительного резервуара;

С – постоянная вискозиметра, зависящая от его геометрических размеров,

В – постоянная вискозиметра, зависящая от потери жидкостью кинетической энергии.

Метрологические характеристики и степень эквивалентности государственного первичного эталона единицы кинематической вязкости жидкости под- твержденымеждународнымисличениями(CCM.V-K2B, COOMET.M.V.-K1), проводимыми по Программе консультативного комитета по массе и связанных с ней величин Международного бюро мер и весов, а также сличениями КООМЕТ.

По итогам данных сличений эталон имеет 11 строк СМС2, которыеопубликованы насайтеЕвро-Азиатского сотрудничества государственных метрологических учреждений.[3]

В качестве рабочих эталонов используют наборы стеклянныхкапиллярныхвискозиметров, калиброванных методомнепосредственногосличениясгосударственным первичным эталоном, а также стандартные образцы вязкости. Порядок передачи размера единицы вязкости и средства передачи регламентированы ГОСТ 8.025-96 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений вязкости жидкостей» [2].

Средства измерений вязкости широко применяются в нефтехимической, топливной, фармацевтической, пищевой, металлургической отраслях промышленности, в водном хозяйстве, в производстве строительных материалов, какприпроведениинаучныхисследований, так и в технологических процессах для оценки качества продукции и при проведении учетных операций на магистральных нефтепроводах.

Научно-исследовательская лаборатория государственных эталонов и научных исследований в области измерений вязкости и плотности ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» тесно взаимодействует с предприятиями нефтегазодобывающей промышленности РоссийскойФедерации, являетсяосновнымпоставщиком стандартныхобразцовдляконтроляпараметровкачества нефти и нефтепродуктов, проводит исследования состояния метрологического обеспечения средств измерений вязкостииплотности, врезультатекоторыхформируются потребности в совершенствовании государственного первичного эталона и разработке новых стандартных образцов. Поэтомувнастоящеевремяпроводятсяработы

сцелью:

–расширения диапазона воспроизведения единицы вязкости ГЭТ;

–расширения температурного диапазона (от минус

40 °С до 150 °С);

–созданиякомплексааппаратурыдляизмерениявязкости в области избыточных значений до 4 МПа.

Литература

1.Маляров Г.А. Определение вязкости воды при температуре 20 °С // Труды Всесоюзного научно-исследователь- ского института метрологии им. Д. И. Менделеева. СанктПетербург. – 1959.

2.Российская метрологическая энциклопедия. СПб., «Лики России». 2001.

3.www.coomet.org/DB/com/index.htm?EN,CMC_EN,EN – [электронный ресурс]. Официальный сайт КООМЕТ. Дата доступа: 20.02.2015 г.

А.А. Демьянов, А.А. Цурко

Создан во ВНИИФТРИ (1994 – 1997 гг.). Утвержден

в1998 г. Переутвержден в 2011 г.

Воснову построения эталона положен потенциометрический метод определения рН.

Всоставе эталона:

–наборрасходуемыхивозобновляемых9 эталонных буферных растворов, воспроизводящих рН в диапазоне от 1 до 12;

–набор электрохимических ячеек без переноса с водородными и хлорсеребряными электродами;

–вольтметр универсальный Keithley 2002;

–измерительтемпературыпрецизионныйМИТ8.03

вкомплекте с датчиком температуры ТСПН-5В;

–барометрБРС-1; персональныйIBM совместимый компьютер;

–весы аналитические Sartorius MSA2245 и Sartorius MSA2203S;

–термостат водяной прецизионный Hart 7008;

–системаподачигазов(водородаиаргона) вэлектрохимические ячейки;

–измерительтемпературыивлажностиИТВ1522D.

Метрологические характеристики

Область применения

Химическая промышленность, сельское хозяйство, энергетика, микроэлектроника, медицина, экологический мониторинг, приборостроение, оборона.

С.В. Прокулин

Показателиактивностиионов(рХ), втомчислеионов водорода(рН), являютсяосновнымиэлектрохимическими характеристиками жидких сред.

Внастоящее время ионометрия является одним из наиболее распространенных видов физико-химических измерений состава жидких водных и неводных сред, а паркионометрическихсредствизмеренийпрогрессивно возрастает. Методы и средства измерений химической потенциометрии применяют в самых разных областях:

всельском хозяйстве для контроля плодородия почв и качества пищевых продуктов, при контроле состояния окружающей среды, в медицине, биотехнологическом и фармацевтическом производстве, в водоснабжении, водоочистке и контроле сточных вод, в океанологии и гидрологии, в контроле поверхностных вод суши, в химической промышленности и так далее.

Всвязи с этим в развитии метрологии химической потенциометриижидкихсредосновнойзадачейявляется обеспечение единства, высокой точности и достоверности данных видов измерений.

Химическая потенциометрия – электрохимический методисследованияианализа, основанныйнаизмерении электродвижущихсил(ЭДС) обратимыхгальванических элементов и определения зависимости между равновеснымэлектроднымпотенциалом(Е) итермодинамической активностью (а) компонентов химических реакций. Потенциометрические методы анализа для определения состава растворов основаны на применении уравнения Нернста:

где aBb – активности ионных компонентов химической реакции

bB + cC + ... ↔ mM + nN + ... , (2)

ET0 – стандартный(нормальный) электродныйпотенциал, T – температура, R – газоваяпостоянная, F – число Фарадея, z – валентность ионов.

В основе потенциометрических средств измерений (СИ) – иономеров, рН-метров, редоксметров, автоматических титраторов, различных комбинированных приборов – лежат гальванические элементы – электрохимическиеячейкивцепяхбезпереносаилиспереносом ионов, т. е. при наличии или отсутствии жидкостных соединений. Для создания измерительных гальванических элементов различные фирмы как в России, так и за рубежом в промышленных масштабах выпускают широкий ассортимент первичных преобразователей – измерительных электродов и электродов сравнения (опорных электродов). Большинство производимых промышленностьюизмерительныхэлектродовявляются ионоселективнымиэлектродами(ИСЭ), таккакпозволяют измерять показатель активности конкретного иона в присутствии ионов других видов.

Важнейшим показателем растворов является кислотность, которая выражается показателем активности

ионовводородарН. ВначалеXX векабылизобретентак называемый стеклянный электрод, имеющий высокую селективностьпоионамводорода, достаточнопростойв изготовлениииприменении. Этиобстоятельства, атакже потребностьвизмерениикислотностивтехнологических процессах, привели к выделению ветви измерительной техники – рН-метрии.

Прогресс в области создания ИСЭ на другие ионы начался в 60-е гг. прошлого столетия. Интенсивные исследования в этой области ведутся и в настоящее время. РазработаныиприменяютсяИСЭдляопределенияионов

F − , I − , Br− , Cl− , CN − , SCN − , NO3− , NO2− , ClO4− , S2− ,

Na+ , K + , Ca2+ , Ag+ , Cu2+ , Cd 2+ , Pb2+ , далееобозначаемыхкакХ, позволяющиеопределятьперечисленные ионы в диапазонах показателей активностей рХ от 1 до7. Измерения с помощью ионоселективных электродов отличаются быстротой, простотой и возможностью непрерывных измерений.

Для метрологического обеспечения в области электрохимических измерений во ФГУП «ВНИИФТРИ» была создана установка высшей точности (УВТ) для воспроизведения, хранения и передачи шкал водородного показателя рН, ионометрических показателей рХ

иокислительно-восстановительных потенциалов Еh, зарегистрированнаяподномером82-А-93. УВТ82-А-93 предназначалась для обеспечения единства измерений указанныхвеличинпутемвоспроизведенияихшкалипередачиихразмероврабочимэталонамиСИ, имеющимся вметрологическихинститутах, центрахстандартизации

иметрологии, предприятиях и организациях. В 1998 г. во ВНИИФТРИ на основе работ, выполненных на УВТ, был создан Государственный первичный эталон шкалы рН(ГЭТ54-98). Приегоразработкепринималисьвовнимание рекомендации, выработанные международными организациями и национальными метрологическими институтами развитых стран.

Ксожалению, нет международно признанной процедурыустановленияионометрическихшкалподобной «Рекомендациям IUPAC 2002» для шкалы рН. При разработке эталона учитывались процедуры NIST для сертификации образцов сравнения, используемых для ионометрических измерений. Также принимался во внимание опыт участия ВНИИФТРИ в пилотном ис-

следовании «CCQM-P13. Metals in artifical food digest» («Металлы в искусственных пищевых продуктах») при использовании предшественника эталона – УВТ

82-А-93.

В2007 г. был утвержден Государственный первичный эталон показателей pX активности ионов в водных растворах ГЭТ 171-2007, позволяющий осуществить воспроизведение показателей pX в диапазоне значений от 1 до 7 и передачу их размеров.

ВрамкахпроектапосовершенствованиюэталоноврН

ирХпроведенамодернизацияГЭТ171. Разработанпроект внесения поправок в Государственную поверочную схему для средств измерений pX.

Cостав эталона

Основные устройства

–кулонометр Эксперт-006 с набором электрохимических ячеек и электродов;

–компаратор pH КpH-01;

–мера электрического сопротивления МС3050;

–частотомер ЧЗ-63;

–набор расходуемых и возобновляемых первичных эталонных моноэлементных водных растворов, воспроизводящие показатели pX активности ионов в водных

растворах (Na+,K+,NH4+,Ag+,Ba2+, Ca2+, Cu2+, F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, NO2-, S2-) и набор порошкообразных материалов для приготовления первичных эталонных растворов.

–весы аналитические Sartorius.

Вспомогательные устройства

–хроматограф ионный Metrohm 881;

–вольтамперометрическийанализатор«Экотест-ВА»;

–наборстекляннойикварцевойхимическойпосуды;

–системаподачигазоввэлектрохимическиеячейки;

–персональный IBM-совместимый компьютер;

–измеритель температуры ивлажности ИТВ1522D. Первичный эталон разработан, создан и исследован

впериод с 2003 г. по 2006 г. в ФГУП «ВНИИФТРИ». Эталон усовершенствован с 2009 г. по 2011 г. в ФГУП «ВНИИФТРИ».

Описание первичного эталона

Показатель активности иона Х определяется по формуле:

или

ax = γ xmx – моляльная активность ионов Х;

CX (моль/дм3) – молярная концентрация ионов Х;

C0X (моль/дм3) – молярная концентрация ионов Х в стандартном состоянии, равная 1 моль/дм3;

γ X и yX – соответственно коэффициенты моляльной и молярной активности иона Х.

Коэффициент активности – величина порядка единицы, стремящаяся к единице при стремлении концентрации к нулю.

Длярасчетакоэффициентаактивностииспользуется второе приближение Дебая–Хюккеля

Здесь А – константа (А=0,5100 для Т=25 °С), zi – зарядиона, I – ионнаясилараствора, котораявычисляется по формуле:

Второе приближение Дебая–Хюккеля применимо для растворов с ионной силой менее 0,1 моль/кг, то есть pX > 1. В этом случае погрешность –lgγi не превышает 0,01. При расчетах погрешности pX погрешность –lgγi принимают равной нулю (по аналогии с расчетами погрешности pH). Для определения по формулам (1) – (5) значений pX набора первичных эталонных моноэлементных водных растворов, воспроизводящих единицу показателяактивностиионовpX, используютпервичный метод с использованием вычисления активности и измерительную установку первичного эталона.

Метрологические характеристики первичного эталона

гдеmХ (моль/кг) – моляльнаяконцентрацияионовХ;

mox (моль/кг) – моляльная концентрация ионов Х в стандартном состоянии, равная 1 моль/кг;

Первичный эталон обеспечивает воспроизведение показателей рХ активности ионов в водных растворах в диапазоне от 1 до 7.

Первичный эталон обеспечивает воспроизведение показателейрХактивностиионоввводныхрастворахсо

средним относительным квадратическим отклонением результата измерения, не превышающим 0,001 при 10 независимых измерениях.

Неисключенная систематическая погрешность не превышает 0,0016.

Стандартнаянеопределенностьизмеренияпоказателей рХ активности ионов в водных растворах:

оцененная по типу А составляет 0,001; оцененная по типу В составляет 0,0016.

суммарнаястандартнаянеопределенностьсоставляет

0,002;

расширенная неопределенность составляет 0,004

при k = 2.

Анализ погрешностей воспроизведения показателя рХ активности ионов

Неисключенная систематическая погрешность Θ воспроизведениязначенийрХопределяетсяпоформуле:

Составляющиенеисключеннойсистематическойпогрешности приведены в таблице 1.

За случайную погрешность эталона принимается среднееквадратичноеотклонениезначенийрХдесятиобразцовприготовленногомоноэлементногораствора. При десяти независимых измерениях среднее квадратичное отклонение составляет S = 0,001.

Анализ неопределенностей передачи показателя рХ

Передача единицы показателя активности ионов в водных растворах осуществляется в соответствии с ГОСТ Р 8.641-2008 осуществляется моноэлементными

градуировочными растворами – рабочими эталонами активности ионов.

Передача единицы показателя активности ионов от Государственного первичного эталона ГЭТ 171 рабочим эталонамрХ– моноэлементнымградуировочнымводным растворамионовосуществляетсяметодомкомпарирования.

Методкомпарированиявэлектрохимииосуществляется с помощью дифференциально-понтенциометриче- скойячейки, состоящейиздвухполуячеек, соединенных междусобойпористойперегородкойдлязамедлениясмешиваниярастворов, наливаемыхвполуячейки. Вкаждую полуячейку установлены одинаковые ионоселективные электроды. В каждую полуячейку помещают сравниваемые растворы. Электрический контакт между двумя растворамиосуществляетсячерезпористуюперегородку. ИзмеряютЭДСмеждуэлектродами. Вслучаесравнения двух одинаковых растворов и применения одинаковых электродов ЭДС ячейки должна быть равна нулю.

Это предположение очень хорошо выполняется для pH (вразработанномнамиранееивнесенномвГосреестр СИ компараторе рН КрН остаточная ЭДС составляет не более 10 мкВ, что соответствует рН ~ 0,0002). Такая ситуация объясняется «идеальной» Нернстоновской характеристикой водородных рН электродов и низким внутренним сопротивлением водородных электродов. Ксожалению, другиеионоселективныеэлектродыпредставляютсобойэлектродымембранноготипа, имеющие большое внутреннее сопротивление и отклонение переходных характеристик от идеальных.

Всилувышесказанного, былапроведенамодернизациякомпаратора, котораябыланаправленанадоработку ячейки и предварительного усилителя ЭДС. Это позволило улучшить методику измерений в целом.

Проведенныеизмеренияхарактеристикмодернизированного компаратора рХ показали улучшение шумовых точностных характеристик компаратора.

НеопределенностькомпарированиясоставилаUкомп.= 0,0005 …. 0,0015.

Таблица 1