Электролиз расплавов электролитов

Все вышеизложенные закономерности электролиза распространяются и на электролиз расплавов электролитов. Отсутствие в этом случае воды сказывается на характере электродных процессов. Простейшим примером такого электролиза может служить электролиз расплава хлорида натрия с применением нерастворимых электродов.

Известно, что расплавы солей являются сильными электролитами и при высоких температурах полностью диссоциируют на ионы.

t⁰

NaCl === Na⁺ + Cl^‾

При электролизе расплава на катоде будет происходить процесс восстановления ионов Na⁺, а на аноде – процесс окисления ионов Cl^‾. При сложении уравнений двух электродных процессов получается суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей при электролизе расплава NaCl.

Катод (­) Na⁺ + e = Na⁰ │ 2

Анод (+) 2Cl‾ ­ 2e = Cl₂ │ 1

Электролиз

2Na⁺ + 2Cl‾ ======== 2Na⁰ + Cl₂⁰↑

Электролиз

2NaCl ======== 2Na⁰ + Cl₂⁰↑

Таким образом, при электролизе расплава хлорида натрия получается металлический натрий и хлор. Если применять растворимый электрод, то и в расплавах может происходить анодное растворение металла.

Электролизом в расплавах получают активные щелочные и щелочноземельные металлы: литий, калий, магний и др., которые не могут быть получены в водных растворах.

Весь производимый промышленностью алюминий получают электролизом расплава боксита Al₂O₃∙nH₂O (n=1,2,3) в смеси с криолитом Na₃AlF₆. Алюминий восстанавливается на катоде, а анод, изготовленный из угля, окисляется до углекислого газа, то есть в целом под действием электрического тока происходит реакция:

электролиз

2Al₂O₃ + 3C ======= 4Al + 3CO₂.

Законы Фарадея

Количество вещества, выделившегося при электролизе, может быть определено с помощью законов Фарадея.

Первый закон Фарадея: масса веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшему через раствор или расплав электролита.

Второй закон Фарадея: масса веществ, выделяющихся на электродах при прохождении через растворы или расплавы электролитов одинакового количества электричества, прямо пропорциональна их химическим эквивалентам.

Другими словами, для выделения на электроде одного эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное постоянной Фарадея F = 96485 Кл/моль (≈ 96500 Кл/моль). Именно такое количество электричества необходимо, чтобы восстановить N_A (число Авогадро) =6,02 ^.∙10²³ однозарядных ионов. Молярная масса эквивалента М_Э (г/моль) равна атомной массе элемента, деленной на величину заряда иона в соединении. Электрохимическим эквивалентом вещества называют величину Е=М_Э/F. Данная величина характеризует массу вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на электродах при прохождении через электролит 1Кл электричества.

Законы Фарадея можно объединить в следующей формуле:

М_э ∙^. Q М_э ∙^. I ^. t

m = ———— или m = ————- ,

F F

где m – масса вещества, выделившегося на электроде, г;

М_э – молярная масса эквивалента вещества, г/моль;

I – сила тока, А;

t – продолжительность электролиза, с;

Q – количество электричества, прошедшего через электролит, Кл; Q = I ^. t

F – постоянная Фарадея, F = 96500 Кл/моль = 26,8 А ^. ч/моль .

Следует учитывать, что при практическом проведении электролиза возможно протекание побочных процессов, например: взаимодействие образовавшегося вещества с электродом или электролитом, выделение наряду с металлом водорода и др., поэтому действительный расход количества электричества обычно превышает его количество, рассчитанное по законам Фарадея. В связи с этим введено понятие «выход по току» (А_т, % или η, %). Это отношение массы действительно получаемого вещества (m_эксп.) к массе, теоретически вычисленной, то есть А_т = (m_{эксп /} m_теор)^.. 100 %,

m_эксп. ^. 96500

A_T = —————— ^. 100 %

М_э ^. I ^. t

Пример решения задачи

Через раствор AgNO₃ пропускался ток силой в 5 А в течение 15 мин. Масса выделившегося серебра 5,01 г. Какому выходу по току это соответствует?

По условию задачи нам известна масса серебра, фактически выделившегося при электролизе. Следовательно, для того чтобы определить выход по току, мы должны вычислить массу серебра, которая теоретически должна была выделиться на катоде.

Ag⁺ + e = Ag⁰

Записываем математическое выражение закона Фарадея:

М_э ∙^. I^. t

m = ————

F

Из условий задачи нам известны сила тока I = 5 A и время пропускания тока t = 15 мин = 0,25 час. Молярная масса эквивалента серебра равна атомной массе серебра, деленной на число электронов, принимающих участие в катодном процессе.

М_э = А (Ag) / 1 = 107,87 г/моль

Определяем массу серебра, которое теоретически должно выделиться на катоде. Используем значение числа Фарадея, выраженное в А ^. ч / моль.

m_Ag^теор. = 107,87 ^. 5 ^. 0,25 / 26,8 = 5,03 г

Считаем выход по току: А_т = (m_Ag^эксп./ m_Ag^теор.) ^. 100 % = (5,01/5,03) ^. 100 % = 99,6 %. Таким образом, выход по току составляет 99,6 %.