Химическое равновесие

Если в основу классификации реакций положить условия их протекания, то реакции можно разделить на два основных типа:

Реакции

обратимые

необратимые

реакции, которые протекают реакции, которые одновременно

только в одном направлении протекают в двух взаимно проти

и завершаются полным воположных направлениях.

превращением исходных Заканчивается установлением

веществ в продукты реакции в системе состояния равновесия.

FeO + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂O H₂ + Cl₂ 2HCl знак = знак Более подробно рассмотрим обратимые реакции, т.е. реакции, которые протекают как в прямом, так и в обратном направлении.

H_2(г) + Cl_2(г) 2HCl_(г)

 = k · С_Н2 · С_Cl2 (для прямой реакции)

 = k · С²_НCl (для обратной реакции)

Как мы показали, обратимые реакции до конца не доходят, а заканчиваются установлением в системе состояния химического равновесия.

Мы с вами уже знакомы с термодинамическим условием состояния химического равновесия в неизолированной системе : G = 0 .

Кинетическим условием химического равновесия в искомой системе является равенство:

 = 

Т.е. химическим равновесием является такое состояние системы, при котором скорость прямой и обратной реакции равны между собой.

Термодинамическое равновесие – это такое состояние, которое принимает система после окончания в ней всех самопроизвольных процессов и которое длительно сохраняется во времени при отсутствии вмешательства извне.

 = 

k · С_Н2 · С_Cl2 = k · С²_НCl

К = k / k (константа равновесия)

В состоянии равновесия реакции продолжают протекать, выравниваются только их скорости. Поэтому такое состояние равновесия называется подвижным или динамическим.

Концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии называются равновесными и обозначаются формулой соелинения в квадратных скобках:[ ] .

Если С – исходные молярные концентрации, то

С_Н2 > [H₂]

С_НCl < [HCl]

После наступления равновесия концентрации веществ (и исходных, и продуктов) реакции остаются неизменными. Эти концентрации называются равновесными. Выражения для констант равновесия (справа выражение для реакций в газовой фазе – через парциальные давления, смотри закон действующих масс):

[HCl]² P² _HCl

К_С =  ; К_Р =  .

[Cl₂] [H₂] P_Cl2  P_H2

К_С и К_Р  зависит от природы реагентов, от температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции (G⁰_Т) уравнением:

G⁰_Т =  RT ln K G⁰_Т

ln K =   , отсюда

RT

G ⁰т

К = e ^{R T}  зависимость К от Т

К – важная характеристика, по ее значению можно судить о направлении процесса, о выходе продукта при заданных условиях.

Если G⁰_Т << 0 , то К >> 1 , (в равновесной системе преобладают продукты реакции) .

При G⁰_Т >> 0 , то К << 1 , то в равновесной системе преобладают исходные вещества.

Состояние химического равновесия сохраняется лишь при данных условиях: Т , Р , С реагирующих веществ. Если изменить хотя бы один из этих параметров, то происходит нарушение (или как говорят смещение химического равновесия).

Влияние внешних воздействий на равновесную систему можно предсказать пользуясь принципом Ле-Шателье-Брауна (принцип подвижного равновесия):

“Если на систему, находящуюся в равновесии оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия” (является следствием II начала т/д) .

Рассмотрим влияние внешних факторов на примере системы:

2SO_2(г) + O_2(г) 2SO_3(г) , ΔH = - 190 кДж .

Учтем, что при данной записи слева направо - прямая реакция, справа налево – обратная.

1. Влияние концентрации реагентов

а) увеличение концентрации исходного реагента - С_SO2 .

Увеличение С_SO2 приведет к смещению равновесия в том направлении, при котором концентрация SO₂ уменьшится. Для этого существует единственный путь > смещение равновесия в сторону протекания прямой реакции, т.к. только в этом случае будет расходоваться тот избыток SO₂ , который ввели в систему.

б) увеличение концентрации продукта - С_SO3 .

Увеличение С_SO3 в обратную сторону, протекание обратной реакции.

2. Влияние давления

В том случае, когда речь идет об изменении парциального давления газообразного вещества, нужно понимать, что речь идет об увеличении его концентрации (см. п.1).

Изменение общего давления влияет на состояние равновесия в тех случаях, когда:

а) в реакции участвуют хотя бы одно газообразное вещество (или одно из них находится в газообразной фазе) ;

б) если реакция сопровождается изменением объема системы (или изменением числа молей газов) ;

ΔV  0 , Δn  0 .

в) Р не влияет на состояние равновесия, если в реакции все реагенты (т.е. исходные вещества и продукты) находятся в конденсированном состоянии (жидком или твердом).

Изменение общего давления можно представить следующим образом: сосуд, в котором протекает реакция, закрыт поршнем, при сдвиге поршня вниз V↓ (P↑), подъем поршня - V↑ (P↓)

С_(т) + О_2(г) СО_2(г) , Р  не влияет

1V 1V



2СО_(г) + О_2(г) 2СО_2(г) ; P ( равновесие сдвигается в сторону прямой реакции)

2V 1V 2V

3V

C_(т) + СО_2(г) 2СО_(г) P ; CaCO_3(т) CaO_(т) + CO_2(г)

1V 2V P 1V

Для нашей искомой системы:

2SO_2(г) + O_2(г) 2SO_3(г)

2V 1V 2V

1. Р будет влиять, т.к. участвуют газовые фазы.

2. Объем системы меняется, т.к. ΔV = V_k –V_н = 2V – (2V + 1V) = 2V – 3V = 1V

а) при увеличении Р равновесие смещается в сторону его уменьшения, т.е. в сторону протекания прямой реакции ;

б) при уменьшении Р - в сторону протекания обратной.

а) и б) - в случае общего Р .

в) если увеличение Р_SO2 (одного) из продуктов – прямая.

3. Влияние температуры

Чтобы оценить влияние температуры надо знать величину теплового эффекта, т.е. величину ΔН .

Согласно принципу Ле Шателье повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того процесса, который сопровождается поглощением теплоты (эндотермического). Понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону экзотермической реакции.

В нашем случае: прямой процесс идет с выделением теплоты, т.к. ΔН < 0 . Нужно учитывать, что тепловой эффект обратной реакции равен по величине, но противоположный по знаку, т.е. обратная реакция в нашем случае – эндотермическая.

Поэтому, при повышении температуры равновесие будет протекать в сторону обратной реакции, в сторону эндотермического процесса, для которого ΔН > 0 .

Таким образом, изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретического исследования, так и для решения практических задач.

Зная состояние равновесия при различных термодинамических параметрах, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса.

Конечным результатом таких исследований является достижение максимально возможного выхода продукта при наибольшей скорости процесса его образования.