Механизм электрохимической коррозии

Пример: железо покрыто медью (или железо, содержащее примеси меди). В случае разрушения покрытия оно находится в контакте с медью. Если поместить эту систему в электропроводящую среду (раствор электролита), то ее можно представить в виде короткозамкнутого микрогальванического элемента (который можно рассматривать как коррозионную гальванопару):

Fe электролит Cu

Рассмотрим в общем случае природу процессов, протекающих в системе. E⁰_{Fe / Fe} = – 0,44 B , E⁰_{Cu / Cu} = + 0,34 B

Т.к. его ⁰_{Fe / Fe} < ⁰_{Cu / Cu} , т.к. Fe – более активный металл.

1. Первая стадия процесса – процесс окисления (или анодный процесс).

(А) – анод – металл или участок металла с меньшим потенциалом.

Fe⁰  2ē  Fe⁺²

Окислитель и восстановитель не имеют контакта, поэтому:

2. Вторая стадия процесса – перенос электронов от А к К, в результате чего (К) поляризуется (или заряжается) отрицательно (К ^ ) .

К  К ^–

И третий процесс, без которого немыслимо составление окислительно-восстановительных реакций:

3. Третья стадия процесса – процесс восстановления (или катодный процесс).

Окружающая среда – она поставляет окислитель!

ox + nē  red

окисл. восст-ая форма

В результате катодного процесса окислитель принимает на себя электроны и тем самым снимает отрицательный заряд с катода, т.е. разряжает или деполяризует катод.

Поэтому при электрохимической коррозии окислитель называют обычно деполяризатором.

Коррозия будет протекать только в том случае, если выполняется условие:

Е_{окисл.(среда)} > Е_{восст.(металл)}

В зависимости от характера среды различают

Электрохимическая коррозия с водородной деполяризацией

Обратимся к тому же примеру, но зададим характер среды. Среда кислая – водный раствор HCℓ.

Fe HCl Cu

E⁰_{Мe / Ме}  0,44 В + 0,34 В

Fe – восстановитель , Н⁺ - окислитель , E⁰_{2Н / Н} = 0

Е_окисл. > Е_восст. Процесс будет протекать.

(А) Fe  2ē  Fe ⁺² (анодный процесс)

(К) 2H⁺ + 2ē  H₂ (катодный процесс)

Fe + 2H⁺ = Fe ⁺² + H₂

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂

Электрохимическая коррозия в кислородной деполяризацией

Опять наш пример, но среда уже – нейтральная (вода или растворы солей) или щелочная.

Fe влажный воздух Cu Fe NaOH Cu

O₂ ; H₂O O₂ ; H₂O

Изменение характера среды не повлияет на выбор (А) и (К) и на сам анодный процесс.

Поэтому анодный процесс тот же самый..

(А) Fe  2ē  Fe ⁺² 2 (анодный процесс)

Но природа окислителя изменилась, поэтому и катодный процесс будет иным.

на медном (К) O₂ + 2H₂O + 4ē  4ОН^ 1 (катодный процесс)

2Fe + O₂ + 2H₂O = 2Fe ⁺² + 4ОН^

2Fe(OH) ₂

Под действием окружающей среды корродирует железо, а на поверхности меди идет восстановление O₂ . Следует отметить, что ионы Fe ⁺² могут также подвергаться окислению со стороны O₂ , т.е.

4Fe(OH) ₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH) ₃

Fe⁺²  ē  Fe ⁺³ 4

O₂ + 4ē  2О^2 1

4 Fe⁺² + O₂ = 4Fe ⁺³ + 2О^2

2Fe(OH) ₃ = Fe₂O₃ + 3H₂O

распад ржавчина – истинный продукт коррозии, причина коррозии

Заметим, что при взаимодействии железа с кислородом, как и при химической коррозии, образуется оксид металла. Но коррозия протекает через анодные и катодные процессы с движением электронов и ионов (электрический ток), т.е. аналогично процессам в гальваническом элементе, поэтому коррозия по такому механизму называется электрохимической коррозией.

Основное отличие электрохимической коррозии от химической коррозии – стадийность процесса через анодные и катодные реакции, возможном при контакте металлов с раствором электролита. Поскольку поверхность активного металла меньше покрывается продуктами восстановления (они выделяются на катоде) скорость коррозии по этому типу возрастает.

По коррозионной устойчивости (по термодинамической нестабильности) все металлы можно разделить на 5 групп:

1 Металлы повышенной т\д нестабильности.

E⁰_{Мe / Ме}ⁿ⁺ ˂ - 0,41В

Литий, калий, натрий, барий, кальций, магний, алюминий, титан, марганец, хром, цинк и др.

Корродируют в нейтральных средах, окисляются водой (но часть из них обладает прочной оксидной оболочкой).

2. Металлы т\д нестабильные.

- 0,41В ˂ E⁰_{Мe / Ме}ⁿ⁺ ˂ 0,0В

Кадмий, никель, кобальт, молибден, свинец, вольфрам, железо и др..

В кислых средах окисляются Н⁺, в нейтральных – О₂.

3. Металлы промежуточной т\д стабильности.

0,0В ˂ E⁰_{Мe / Ме}ⁿ⁺ ˂ +0,82В

Висмут, сурьма, медь, серебро, родий и др.

Не окисляются Н⁺, в нейтральных окисляются – О₂.

4. Металлы высокой стабильности

+0,82В ˂ E⁰_{Мe / Ме}ⁿ⁺ ˂ +1,23В

Ртуть, палладий, иридий, платина.

Устойчивы во влажной атмосфере в нейтральных средах, но окисляются кислородом в кислых средах.

5. Металл полной стабильности: золото.

Окисляется только при снижении потенциала (см. леция по ОВР).