Типы окислительно-восстановительных реакций

1.Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции – реакции, в которых степень окисления изменяют атомы разных молекул.

KMnO₄ + H₂S + H₂SO₄  

2.Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых степень окисления изменяют разные атомы одной и той же молекулы.

Взрыв бертолетовой соли при нагревании;

_{+ +5 2 + }

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂⁰

Cl⁺⁵ + 6e  Cl ^ 2

2O^2  4e  O₂⁰ 3

2Cl⁺⁵ + 6O^2 = 2Cl^ + 3O₂

(т.е. степень окисления изменяют атомы разных элементов одного и того же вещества).

1. Реакции диспропорционирования (окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента)

3Cl₂ + 6KОН = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Cl⁰ + e  Cl^ 5

2Cl⁰  5e  Cl⁺⁵ 1

5Cl⁰ + Cl⁰ = 5Cl^1 + Cl⁺⁵ 6Cl⁰ = 5Cl^1 + Cl⁺⁵

3Cl₂

Направление окислительно-восстановительных реакций Электродные потенциалы

Химическая активность различных окислителей и восстановителей неодинакова. Так для галогенов J₂ и Br₂:

2FeCl₃ + 2KJ = J₂ + 2FeCl₂ + 2KCl, (1) но

Br₂ + 2FeCl₂ + 2KCl = 2FeCl₃ + 2KBr (2)

О направлении окислительно-восстановительных реакций, как и любых других химических реакциях, можно судить по изменению энергии Гиббса.

Кроме того, для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности веществ, находящихся в растворах, используют электродные или окислительно-восстановительные потенциалы (E или φ)

Связь между G и Е выражается уравнением

G =  nFE ,

где F  число Фарадея, F = 96500 Кл ;

n  число электронов, участвующих в процессе ;

Е - электродный потенциал, В .

Таким образом, чтобы ОВР протекала самопроизвольно, ее Э.Д.С. должна быть больше 0.

Сущность возникновения электродного потенциала

(на примере металлического электрода)

Возникновение электродного потенциала легче понять, рассматривая так называемый «металлический электрод»

Если пластинку металла погрузить в раствор, содержащий его ионы, то между металлом и раствором возникнет разность потенциалов, называемая электродным потенциалом.

Ме_(тв) + mН₂О Ме⁺ⁿ  mH₂O + n ē

Me_(т) Me⁺ⁿ_(р-р) + n ē

Возникновение электродного потенциала обусловлено протеканием электрохимических превращений – электродных процессов. Механизм этих процессов состоит в следующем. Кристаллическая решетка металла образована катионами, а электроны легко могут переходить в зону проводимости, быть достаточно свободными (см. Металлическая связь)

Металлическая пластинка погружена в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и переходят в жидкую фазу. Жидкая фаза при этом заряжается положительно, а на металле – пластинке появляется избыток электронов, что обеспечивает избыточный отрицательный заряд. Чем дальше протекает процесс

При погружении металла не в воду, а в раствор его соли, равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево. Повышение концентрации ионов в растворе облегчает процесс перехода иона из раствора в металл. Следовательно, новое состояние равновесия установится уже при другом значении Е .

Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор его соли на поверхности раздела металл – раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов между металлом и раствором.

При контакте с раствором катионы кристаллической решетки притягиваются полярными молекулами воды и переходят в раствор, заряжая его положительно, а металл, в котором остался избыток электронов, заряжается отрицательно.

Катионы металла, находящиеся в растворе под действием сил электростатического притяжения концентрируются около поверхности металлов, образуя двойной электрический слой. На границе Ме/Ме⁺ⁿ устанавливается потенциалов или электродный потенциал. Разность потенциалов, возникающую на границе раздела Ме – раствор, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной активности металла.

Следует отметить, что процесс окисления (т.е. переход металла в раствор) вызывает обратный процесс – восстановление (или переход катионов из раствора в металл). При равновесии двух этих процессов наступает динамическое равновесие.

Ме_(т) Ме⁺ⁿ + nē

р-р

Ме_(т) Ме(m · H₂O)ⁿ⁺ + nē

Таким образом, возникновение Е связано с протеканием на границе “металл – раствор” равновесных электрохимических реакций.

Если мы смешаем окисленную и восстановленную форму любого окислителя или восстановителя и опустим в него нейтральный платиновый электрод на нем также возникнет потенциал.

Электродный потенциал зависит от:

• природы окислителя или восстановителя (для металлического электрода – природы металла);

• концентрации ионов металла в растворе;

• от температуры.

Окисленную форму иногда обозначают ox, а восстановленную – red. Зависимость Е от концентрации ох и red формы вещества и температуры выражается уравнением Нернста.

_RT

Е = Е⁰ + — ln (C_ox /C_red )

^nF

где R = 8,31 Дж/К·моль (универсальная газовая постоянная);

F = 96500 Кл (число Фарадея);

Т = 25⁰ С (298 К);

ln = 2,3 lg .

Е⁰ – стандартный электродный потенциал. Значения Е⁰ относится к растворам с концентрацией 1 моль/л ох и red форм вещества или к газообразным веществам с Р = 1 атм., Т = 25⁰ С.

Если все эти значения подставить в выражение RT/nF и перейти от натурального логарифма к десятичному (ln … = 2,3 lg …), то будем иметь

_0,059

Е = Е⁰ + — lg (C_ox /C_red )

ⁿ

Для металлического электрода, в котором red – форма - металл (Ств = 1)

уравнение еще более упрощается

_0,059

Е = Е⁰_Me/Meⁿ⁺ + — lg (C_Meⁿ⁺ )

ⁿ

Для реакций, протекающих в стандартных условиях

G⁰ = - nFE⁰

Е⁰ - стандартный электродный (окислительно-восстановительный) потенциал.

Абсолютное значение Е непосредственно определить невозможно, поэтому используют его относительную величину, определенную с помощью электрода сравнения.

При этом в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, потенциал которого принят равным нулю.

Водородный электрод – представляет собой платиновую пластинку, покрытую тонким слоем рыхлой пористой платины и опущенную в водный раствор H₂SO₄ (С_Н = 1 моль/л). Через раствор H₂SO₄ пропускают Н₂ при Р = 1 атм. При этом в системе протекает процесс

Ѕ Н_2(г) Н⁺_(р-р) + ē

В определенный момент в силе металла наступает состояние равновесия

G⁰ = 0

G⁰₂₉₈ = G⁰_{f,298(Н )} – Ѕ G⁰_{f,298(H )}

G⁰ = - nFE , т.е. G⁰₂₉₈ = 0

Относительно стандартного водородного потенциала Е⁰ _{2Н / Н} = 0 измерены стандартные потенциалы металлических электродов. Если металлы расположить в порядке возрастания значений их потенциалов, то получится ряд стандартных электродных потенциалов металлов или ряд напряжений. Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов.