дится выходная щель, пропускающая только небольшую часть спектра. Для изменения длины волны выходящего из монохроматора потока излучения можно либо перемещать выходную щель в фокальной плоскости, либо поворачивать призму, последовательно фокусируя на неподвижную щель различные участки спектра. Существует много схем монохроматоров, отличающихся от изображенной на рис. 1.6.

Рис. 1.6. Устройство призменного монохроматора:

1 – источник излучения, 2 – конденсорные линзы, 3 – входная щель, 4 – коллиматорная линза, 5 – диспергирующая призма,

6 – объектив, 7 – фокальная плоскость

Монохроматическое излучение пропускается через кювету. Материал кюветы и призмы должен быть прозрачен во всем рабочем интервале длин волн монохроматора. В видимой области применяют призмы и кюветы из различных сортов (оптического) органического стекла, в ультрафиолетовой – кварц.

Приемником света в видимой и ультрафиолетовой областях является фотоэлемент, величина тока которого пропорциональна интенсивности падающего света. Ток усиливается и регистрируется потенциометром. Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуемый раствор и через чистый растворитель или специально выбранный раствор сравнения.

1.2.4. Практическое применение

Электронные спектры поглощения для целей качественного анализа используются значительно реже, чем колебатель-

19

ные, так как они обычно бывают представлены небольшим числом широких полос поглощения, которые часто накладываются одна на другую и полностью или частично перекрываются. Однако по электронным спектрам поглощения иногда удается провести достаточно эффективный анализ качественного состава (см. раздел 1.2.2.): определить в исследуемых соединениях наличие или отсутствие группировки-хромофора, например в нефтехимии.

УФ-спектроскопия дает прекрасную возможность для количественного анализа веществ. Для этого записывают спектр поглощения анализируемого вещества при одной концентрации, выбирают максимум поглощения. Если в спектре имеется несколько полос, выбор обычно останавливается на наиболее интенсивной, так как работа в области максимума светопоглощения обеспечивает наиболее высокую чувствительность определения. Далее делают несколько разведений и при выбранном одном максимуме поглощения снимают значения абсорбции вещества. Строят калибровочную кривую, затем измеряют величину “A” анализируемого раствора и по графику определяют неизвестную концентрацию (рис. 1.7.).

А

А

Рис. 1.7. Построение калибровочной кривой (б) по спектрам поглощения (а)

Цвет растворов, поглощающих в видимой области, зависит от положения главной полосы поглощения в спектрах. Окраска в проходящем солнечном свете является результатом избирательного поглощения веществом отдельных участков спектра. Выходящий световой поток имеет иной световой баланс, отли-

20

чающийся от соотношения цветов в падающем световом потоке. Окраска придается раствору теми составляющими белого света, которые менее других поглотились веществом. Естественно, что красный раствор пропускает красные, а поглощает лучи другого цвета, в результате доля красных лучей в выходящем световом потоке увеличивается. Такие цвета называются дополнительными (табл. 1.2.).

Раствор марганцовокислого калия окрашен в красный цвет, он поглощает зеленые лучи, и его полоса поглощения лежит в области 440 – 650 нм. Бихромат калия, согласно установленному соотношению, поглощает фиолетовые лучи, т.е. область, близкую 400 нм.

В простейших приборах для определения абсорбции вещества (колориметрах) имеется наборы светофильтров, выделяющих узкие интервалы видимого спектра. Для определения величины "А" растворов необходимо выбрать светофильтр, пропускающий те лучи, которые всего сильнее поглощаются анализируемым веществом. Чтобы правильно выбрать светофильтр, необходимо определить абсорбцию раствора на каждом светофильтре. Цвет светофильтра должен соответствовать области максимального поглощения раствора. Окраска раствора и цвет светофильтра относятся друг к другу, как дополнительные цвета. Таким образом, для анализа растворов KMnO4 требуется зеленый светофильтр, а для K2Cr2O7 – фиолетовый.

21

Большинство приборов, предназначенных для определения абсорбции вещества имеют шкалу с отчетом А=0÷2. Теоретические расчеты показывают, что ошибка при определении концентрации исследуемого вещества минимальна, когда А≈0,44. Практически хорошие результаты получаются при абсорбции раствора вещества от 0,2 до 0,8. Приборы снабжены набором кювет, отличающихся длиной (толщиной). Эмпирически выбирают кювету, для которой абсорбция анализируемого раствора попадает в указанный интервал.

Определение концентрации по закону Беера называется анализом по собственному поглощению. Анализ веществ с низким молярным коэффициентом ослабления во многих случаях имеет недостаточную чувствительность, а неокрашенные вещества, такие как вода, бензол, вообще нельзя определять по собственному поглощению в видимой части спектра, так как коэффициент ослабления близок к нулю.

Неокрашенные соединения составляют основную часть известных органических и неорганических веществ, поэтому колориметрический анализ по собственному поглощению в видимой области имеет ограниченное применение. Для расширения круга веществ, которые можно анализировать в видимой области, используют специальные реагенты (колориметрический анализ с помощью регентов).

Реагенты - это соединения, которые взаимодействуют с анализируемым веществом и образуют продукты, обладающие высоким коэффициентом ослабления. Анализ с применением реагентов проводят также, как и по собственному поглощению – методом калибровочных кривых. Коэффициент ослабления в законе Беера в этом случае характеризует продукты реакции.

Применение реагентов обусловлено двумя причинами. Вопервых, стремлением расширить круг веществ, которые можно анализировать в видимой области, во-вторых, способностью некоторых реагентов взаимодействовать с одним веществом, входящим в состав сложной смеси. Эта важная особенность реагентов называется избирательностью. В настоящее время число органических реагентов исчисляется тысячами. Для но-

22

вых развивающихся отраслей промышленности разработаны реагенты на германий, индий, уран, редкоземельные элементы. Реагенты применяются и для анализа окрашенных веществ, которые, вообще говоря, можно было бы анализировать и по собственному поглощению, если необходимо увеличить чувствительность или определить концентрацию лишь одного из компонентов сложной смеси.

Одним из механизмов возникновения окраски растворов является окисление реагента анализируемым веществом с образованием продуктов, обладающих высоким коэффициентом ослабления. Так, бензидин (I) окисляется некоторыми ионами в (II) – интенсивно окрашенное вещество.

H2N NH2

(I)

HNNH

(II)

С помощью реагентов определяют многие органические вещества, в некоторых методиках для этого пользуются способностью органических соединений образовывать молекулярные окрашенные соединения. При анализе аминов реагентами могут служить нитросоединения, а при анализе нитросоединений - амины. Другой путь, приводящий к окрашиванию растворов, - синтез красителей, в котором принимает участие анализируемое вещество. Для определения резорцинов в сточных промышленных водах сухой остаток, полученный выпариванием пробы, сплавляют с фталевым ангидридом и, подщелачивая раствор, получают трифенилметановый краситель - флуоресцеин (III). Трифенилметановые красители имеют наибольшие коэффициенты ослабления, поэтому чувствительность анализа очень высока.

23