10-6 до 1 моль/л. Селективность электрода очень высока - даже тысячекратный избыток посторонних ионов (галогенид-, нитрат-, сульфатионов и др.) по сравнению с фторид-ионом не мешает его определению и только в присутствии ОН-ионов селективность падает.

Фторидный электрод используется для определения фторид-ионов (F-) в питьевой воде, различных биологических пробах, витаминах, при контроле за загрязнением окружающей среды и т.д.

Практическое значение имеет ионоселективный электрод с мембраной из сульфида серебра, пригодный для измерения концентрации (активности) Ag+ иS2- -ионов.

На основе сульфида серебра конструируются также различные галогенидные электроды. Для этого в сульфид серебра вводят галогениды серебра. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра чувствительны к ионам Cl-, Br -, I-, CN- и др.

4.5. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование как метод количественного объемного анализа представляет собой особую ценность в тех случаях, когда по ряду причин (например, при титровании мутных и окрашенных растворов) для фиксирования точки эквивалентности не могут быть применены обычные индикаторы.

Сущность его состоит в том, что точка эквивалентности находится не по переходу окраски индикатора, а по резкому изменению (скачку) потенциала индикаторного электрода.

Потенциометрическое титрование применяют для реакций нейтрализации, осаждения, комплексообразования и окислительновосстановительных. Во всех случаях индикаторный электрод должен быть обратим либо по отношению к ионам водорода в растворе, либо по отношению к ионам, образующим комплексное или труднорастворимое соединение, выпадающее в осадок.

Для потенциометрического титрования собирают гальванический элемент из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения.

Индикаторный электрод - электрод, который служит для определения точки эквивалентности при титровании.

Вкислотно-основном титровании в качестве индикаторного электрода обычно используют стеклянный электрод. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют хлорсеребряный или каломельный.

Визвестный объем титруемого раствора прибавляют небольшими порциями при постоянном перемешивании титрант и каждый раз изме-

71

ряют э.д.с. элемента. Титрующий раствор (титрант) должен быть примерно в 10 раз более концентрированный, чем титруемый. Для нахождения точки эквивалентности строят кривую титрования, нанося по оси ординат изменение потенциала индикаторного электрода, а по оси абсцисс - количество миллилитров титранта (рис. 4.2.).

Рис. 4.2. Кривая потенциометрического титрования.

Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок э.с.д., вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку эквивалентности: строят касательные к трем участкам кривой титрования; находят середину отрезка, соответствующего скачку потенциала; опускают перпендикуляр на ось абсцисс и определяют число миллилитров прибавляемого титранта. Зная объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности, концентрацию титранта, можно рассчитать содержание анализируемого вещества во взятой пробе.

Потенциометрическое титрование может применяться не только для определения одного компонента, но и для дифференцированного титрования смеси кислот и оснований.

Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации в воде различаются не менее чем на четыре порядка. Если константы двух кислот в воде отличаются на 2-3 порядка, то они не могут быть раздельно оттитрованы в водной среде. На кривой титрования имеет место один скачок потенциала, когда обе кислоты оттитрованы совместно.

Существует группа растворителей (неводные), которые обладают дифференцирующим действием. Так, если константы двух кислот в водном растворе близки, то в среде дифференцирующего растворителя раз-

72

личие в величинах констант диссоциации увеличивается: константа диссоциации слабой кислоты уменьшается в большей степени. Например, определение содержания соляной и монохлоруксусной кислот в смеси титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков титрования. При титровании в ацетоне оба скачка выражены достаточно четко и содержание каждой кислоты в смеси может быть рассчитано. Некоторые двухосновные кислоты не удается ступенчато оттитровать в воде, тогда как в среде кетонов на кривых титрования наблюдается два скачка.

В общем случае дифференцирующее действие является результатом комплексного влияния свойств растворителя на константы диссоциации и отношение констант диссоциации электролитов. В каждом отдельном случае может преобладать то или иное действие растворителя на электролит: величина диэлектрической проницаемости (ε), сольватирующая способность, кислотно-основные свойства. Например, дифференцирующее действие ацетона объясняется очень низкими кислотно-основными свойствами.

Растворители с противоположными действиями, сближающие константы диссоциации, называются нивелирующими. Примером нивелирующих растворителей является вода.

73

4.6.Практическое применение

иобщая характеристика метода

Большое практическое значение имеют потенциометрические методы определения рН раствора со стеклянным и другими электродами, а также прямые потенциометрические определения концентрации (активности) других ионов с помощью ионоселективных электродов (ионометрия). Ионоселективные электроды на ионы Cu2+, Ag2+, Ag+, Ca2+, Na+, K+, Cl-, F-, S2-, NO3- и др. успешно применяют в анализе различных растворов, объектов окружающей среды и т.д.

Во многих областях находит практическое применение кальциевый ионоселективный электрод. Помимо традиционного анализа воды, различных растворов большое практическое значение кальциевый электрод имеет в медико-биологических исследованиях, клинической медицине и т.п., поскольку концентрация (активность) ионов кальция влияет на многие процессы жизнедеятельности и физиологические процессы (нервная деятельность, функция ферментов и т.д.). Известен мембранный ионоселективный электрод, позволяющий определять жесткость воды, так как он имеет примерно одинаковую чувствительность на оба иона (кальций и магний).

Основными достоинствами потенциометрического метода являются его высокая точность, высокая чувствительность и возможность проводить титрования в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы. Необходимо отметить также возможности определения этим методом нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах. Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей. Они позволяют, например, найти содержание компонентов, которые в водном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде и т.д.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях делать при титровании большое число отчетов.

74