Глава 4. Потенциометрия

Потенциометрия - это метод определения различных физикохимических величин, основанный на измерении электродвижущей силы обратимых гальванических элементов.

Е = ϕ1- ϕ2,

где Е – электродвижущая сила (э.д.с.); ϕ1 и ϕ2 – потенциалы электродов исследуемой цепи.

По данным потенциометрических измерений вычисляют константы равновесия, константы диссоциации кислот и оснований, константы устойчивости координационных соединений, произведение растворимости, определяют активность и коэффициент активности электролитов, водородный показатель (pH) и т.д. Если удается провести реакцию в гальваническом элементе и определить его э.д.с., то можно рассчитать

значения основных термодинамических функций и характеристик:

∆G0 = -z F E0; ∆S0 = z F dE0 /dT; отсюда ∆H 0 = ∆G 0 + T ∆S0;

E0 = (RT/zF) ln K ,

где ∆G0 - изменение стандартной молярной свободной энергии; z - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль; E0 - стандартная э.д.с. гальванического элемента; ∆S0 – изменение стандартной молярной энтропии реакции; T - абсолютная температура, К; ∆H0 - изменение стандартной молярной энтальпии реакции; R - универсальная газовая постоянная; K - константа равновесия окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе.

4.1.Электродный потенциал

Внастоящее время отсутствуют теоретические и экспериментальные методы определения абсолютных значений потенциалов, соответствующих отдельным электродам. Можно точно определить только э.д.с. цепи, составленной из данного электрода и стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.

Потенциометрические методы анализа известны с конца прошлого века, когда Беренд сообщил (1883 г.) о первом потенциометрическом титровании, а Нернст (1889 г.) вывел уравнение, связывающее величину

63

потенциала электрода с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе:

ϕ= ϕ0 - (RT/zF) ln [ared / aox] =

=ϕ0 - (RT/zF) ln [(γ С)red / (γ С)ox],

где ϕ - потенциал электрода; ϕ0 - стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал данного электрода при активности реагентов, участвующих в электродной реакции, равной единице; ared, aox, Сred, Сox - активности и концентрации соответственно восстановленной и окисленной форм редокс-системы; γred , γox - коэффициенты активности.

Коэффициент активности учитывает силы межионного взаимодействия, зависит от ионной силы раствора, а также от степени гидратации ионов и не зависит от химической природы отдельных ионных частиц. Для бесконечно разбавленных растворов γ=1; по мере повышения концентрации коэффициент активности сначала уменьшается, а затем возрастает, большей частью оставаясь все же меньше единицы.

Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной э.д.с. цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности.

4.2. Электроды сравнения

На практике потенциометрия заключается в измерении э.д.с. гальванического элемента, составленного из двух полуэлементов: индикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторным называют электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого иона. Потенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным независимо от протекания каких-либо реакций в анализируемом растворе.

Электродвижущая сила (Е) исследуемого элемента выражается как разность между потенциалом электрода сравнения (ϕср) и потенциалом индикаторного электрода (ϕинд):

Е = ϕср – ϕинд + ϕд ,

где ϕд - диффузионный потенциал или потенциал жидкостного соединения.

64

Электроды сравнения должны обладать устойчивым во времени воспроизводимым потенциалом, не меняющимся при прохождении небольшого тока.

Водородный электрод является основным электродом сравнения. Его потенциал принимают равным нулю. Это газовый электрод первого рода. Используется в паре с исследуемым электродом для измерения электродного потенциала. Состоит из платиновой пластинки, электролитически покрытой мелко раздробленной чернью (платиновой чернью). Такая пластинка опускается в раствор, содержащий ионы водорода с активностью аН+ = 1, и непрерывно омывается током чистого водорода с летучестью (f) равной 1. Водород адсорбируется на платиновой черни. Она является катализатором электродного процесса: ускоряет процесс адсорбции водорода, диссоциации молекул водорода на атомы и ионизации атома водорода с образованием протона и электрона.

Схема водородного электрода: Pt, H2 H+.

Электродная реакция, протекающая на водородном электроде:

H+ + e- = 1/2H2

Уравнение Нернста для водородного электрода:

ϕН2 = ϕ0Н2 – (RT/F) ln [(aH2 )1/2 / aH+],

так как ϕ0Н2 = 0, aH2 = fH2 =1, рН = -lg aH+ , то

ϕН2 = (RT/F) ln aH+ = 2,303 (RT/F) lg aH+ = -2,303 (RT/F) pH.

Если T = 298 K; F = 96500 Кл /моль; R = 8,314 Дж К-1моль-1, то ϕН2 = - 0,059 рН.

Водородный электрод обладает высокой точностью, хорошей воспроизводимостью результатов. Он может работать в интервале рН от 0 до 14 при любых давлениях водорода и при любых температурах. Недостатки: равновесие между электродом и раствором устанавливается в течение 20 – 30 мин., платина быстро отравляется каталитическими ядами, в присутствии окислителей и восстановителей он дает неверный результат.

На практике в качестве электродов сравнения используются электроды, потенциал которых по отношению к водородному (стандартному) точно известен (хлорсеребряный и каломельный).

Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку или пластинку, покрытую слоем AgCl и помещенную в раствор KCl или HCl определенной концентрации (обратим относительно ионов хлора).

Схема полуэлемента: Ag, AgCl KCl или Ag, AgCl НCl. Электродная реакция, протекающая на хлорсеребряном электроде:

65

AgCl + e- = Ag + Cl-.

Уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода:

ϕх. с. = ϕ0х. с. – (RT/F) ln (aAg aCl- / aAgCl),

так как aAg = 1, aAgCl = 1, получаем

ϕх. с. = ϕ0х. с. – (RT/F) ln aCl-

В каломельном электроде паста из ртути и каломели (Hg2Cl2) помещена в раствор KCl (обратим относительно ионов хлора).

Схема полуэлемента: Hg, Hg2Cl2 KCl .

Ему отвечает реакция:

1/2 Hg2Cl2 + e- = Hg + Cl-

Потенциал каломельного электрода равен:

ϕк.э. = ϕ0к.э. – (RT/F) ln aCl-

Потенциалы хлорсеребряного, каломельного и ряда других электродов сравнения изучены при различных концентрационных и температурных условиях и их величины по отношению к стандартному водородному электроду хорошо известны (справочные данные).

4.3. Диффузионный потенциал

Диффузионный потенциал возникает на границе между растворами разных электролитов или растворов разной концентрации одного электролита. Возникновение диффузионного потенциала обусловлено неравномерным распределением катионов и анионов вдоль границы раздела растворов вследствие различия в скоростях диффузии ионов через поверхность раздела. Различие в скоростях диффузии вызывается разницей в подвижностях ионов или градиентом концентраций.

В зависимости от заряда ионов, их подвижностей, концентрации раствора, природы растворителя и других факторов диффузионный потенциал изменяется в очень широких пределах: от долей милливольта до десятков милливольт и более.

На практике диффузионный потенциал стремятся уменьшить (устранить) с помощью так называемого солевого мостика. Солевой мостик представляет собой U-образную трубочку, заполненную гелем (агарагар), который пропитан раствором электролита. Основным назначением

66