области потенциалов (до +1,3 В). Наиболее удобным из твердых электродов является платиновый электрод. Перенапряжение водорода на платине невелико, поэтому водород восстанавливается при потенциале (-0,1 В). Это ограничивает использование платины в отрицательной области потенциалов. Из металлов на платиновом электроде могут быть определены серебро, золото и ртуть. Использование твердых электродов также имеет свои трудности, связанные, главным образом, с обновлением поверхности электродов. Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения в практике из-за медленности установления предельного тока, невысокой чувствительности и других недостатков.
Значительно более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды (вращающийся дисковый электрод), на которых устойчивая сила тока устанавливается быстро. При работе таких электродов раствор непрерывно перемешивается, благодаря чему к поверхности электрода ионы доставляются не только за счет диффузии, но и за счет механического перемешивания. Вращающийся дисковый электрод позволяет кроме простой съемки кривых I = f(E) изучать механизм электрохимических процессов. Каждый раз перед началом работы твердые электроды следует промывать раствором HNO3 (1:1), а затем многократно водой.
5.7. Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала
Новые возможности в анализе и изучении электродных процессов открывает хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала. Обычная скорость изменения потенциала в этом методе составляет до 50 мВ/с вместо 2-3 мВ/с в классической полярографии. Для измерения силы тока здесь вместо гальванометра используют безынерционный осциллограф.
Полярограмма, получаемая в этом методе, представлена на рис. 5.4.
88
Рис. 5.4. Осциллографическая |
Рис. 5.5. Кривая анодного |
полярограмма |
растворения |
При достижении потенциала восстановления ток резко возрастает и достигает максимума, превышая величину (Iд) классической полярографии, поскольку происходит электровосстановление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем падает, так как приэлектродный слой обедняется ионами, а скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума на этой кривой (E max) является качественной характеристикой иона, а высота максимума (h max) пропорциональна концентрации иона. Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала имеет более низкий предел обнаружения, чем обычная вольтамперометрия.
5.8. Инверсионная вольтамперометрия
Существенное увеличение чувствительности дает инверсионная вольтамперометрия. Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле или тонкой пленке ртути на графитовом электроде или просто на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученного на электроде соединения. Процесс накопления происходит при потенциале, соответствующем предельному току.
Зависимость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика (рис. 5.5.), глубина которого h пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал минимума (E min) определяется природой иона. Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперометрии на 2-3 порядка ниже предела обнаружения в
89