анализируемого растворов и рассчитывают неизвестную концентрацию

(Сх):

Сх = Сст hх / hст,

где Сст - концентрация стандартного раствора,

hх и hст – высота волны при полярографировании соответственно анализируемого и стандартного растворов.

Широко распространен в количественной полярографии метод добавок. Пусть при полярографировании исследуемого раствора сила диффузионного тока равна

Ix = k Сx.

Добавим к этому раствору известное количество стандартного раствора (Сст) и снова определим диффузионный ток:

Iх + ст = k (Сх + Сст).

При почленном делении этих уравнений получаем

Iх / Iх + ст = Сх / (Сх + Сст ), откуда

Сх = Сст Iх / (Iх + ст – Iх).

5.5. Качественный полярографический анализ

Для качественного анализа удобно пользоваться потенциалом полуволны. Если отрезок В (рис. 5.1) разделить пополам, восстановить перпендикуляр, то получим отрезок на оси абсцисс, характеризующий потенциал, необходимый для достижения половины предельного тока (потенциал полуволны E1/2). Он не зависит от концентрации растворенного вещества, а зависит только от природы восстанавливаемого иона. Потенциал полуволны является, таким образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа (по соответствующим таблицам можно определить, какой ион находится в растворе).

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволны которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько - по числу восстанавливающихся ионов, а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две волны. Например, две волны дает ион Cu2+ в присутствии NH3 (С = 1 моль/л): первую при потенциале полуволны - 0,20 В и вторую при -0,48 В. Можно получить таким образом полярографический спектр ионов, а затем по этим данным и измеренному потенциалу полуволны идентифицировать неизвестное вещество. Вполне понятно, что положение элемента в таком спектре будет зависеть от фонового электролита: его природы и концентрации.

84

Для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволны, применяют методы дифференциальной полярографии, использующие кривые dI/dE - E (первая производная от полярографической кривой). Дифференциальная полярография имеет значительно более высокую разрешающую способность, позволяя определять в одном растворе ионы с близкими потенциалами полуволны.

dI/dE

Рис. 5.2. Полярограмма раствора, содержащего Pb(NO3)2 и TlNO3 на фоне KNO3

Например, этим методом могут быть определены свинец и таллий, у которых потенциалы полуволны на фоне KNO3 (с концентрацией 2 моль/л) различаются только на 0,06 В. В методе обычной полярографии (интегральная полярограмма) оба иона образуют одну общую волну, а на дифференциальных кривых четко видны два максимума (рис. 5.2). Кроме того, методы дифференциальной полярографии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью.

85

5.6. Полярографическая установка

Систему электродов для вольтамперометрических измерений выбирают таким образом, чтобы плотность тока на этих электродах существенно различалась: на индикаторном (рабочем) электроде плотность тока должна быть велика, на электроде сравнения - ничтожна мала. В этом случае поляризоваться будет только рабочий электрод и, естественно, только на нем возможны электрохимические процессы восстановления или окисления ионов из раствора. Рабочий электрод, как правило, имеет очень малую поверхность по сравнению с поверхностью электрода сравнения – это микроэлектрод, который может быть изготовлен из твердого материала (Pt, Ag, Au, графит специальной обработки и др.) или в виде ртутной капли, вытекающей из капилляра.

Ртутный капающий электрод в качестве рабочего микроэлектрода используют широко при полярографическом анализе веществ, восстанавливающихся в области потенциалов +0,3 ÷ -2,0 В (в щелочных или нейтральных растворах) или до –1,0 В (в кислых растворах) относительно насыщенного каломельного электрода. Постоянно обновляющаяся поверхность ртутной капли, а также высокое перенапряжение выделения водорода, позволяющее электрохимически восстанавливать на таком электроде ионы металлов, расположенных в ряду напряжений левее водорода (т.е. почти все катионы), делает ртутный капающий электрод одним из наиболее широко используемых.

Рис. 5.3. Схема полярографической установки

86

Принципиальная схема полярографической установки представлена на рис. 5.3.

Анализируемый раствор 2 находится в электролизере 3, на дне которого имеется слой ртути 1, являющийся анодом. Часто в качестве анода используют насыщенный каломельный электрод. Катодом служит ртутный капающий электрод 4, соединенный с резервуаром ртути 5. Внешнее напряжение, подаваемое на электроды, можно плавно менять с помощью реохорда или делителя напряжения 7 и измерять при этом гальванометром 6 силу тока, проходящего через раствор.

Рассмотрим процессы, происходящие на ртутном капающем электроде (катоде) и на электроде сравнения, который является анодом (каломельный электрод).

На катоде происходит процесс восстановления: Men+ + ne- ↔ Me (амальгама)

Образовавшийся свободный металл диффундирует в глубь капли. Затем капля амальгамы (раствор металла друг в друге) падает и процесс начинается снова на новой капле. Благодаря очень малой силе тока, протекающего через электролизер (порядка 10-6 А), концентрация вещества в растворе очень мало изменяется и остается почти постоянной во время электролиза (величина предельного тока не изменяется с течением времени).

Процесс на аноде заключается в том, что атомы ртути отдают электроны, причем ионы ртути образуют с ионами хлора, находящимися в растворе, осадок каломели:

2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e-

Полярографический метод применяют также для определения органических веществ, способных восстанавливаться на ртутном капающем электроде. Одним из недостатков полярографического метода является необходимость применения ртути. Ртуть обладает способностью накапливаться в организме, что приводит к тяжелым отравлениям. В связи с этим полярографы устанавливаются в специально оборудованных ртутных комнатах с хорошей вентиляцией.

В вольтамперометрии с успехом применяют также твердые микроэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, золота и т.д.) или различных углеродных материалов (графит, стеклоуглерод, углеситалл, угольная паста). Твердые электроды представляют собой проволочки или стержни, запрессованные в изолирующий материал (стекло, тефлон и др.). Рабочая поверхность такого электрода приблизительно 0,2 см2. Конструктивно твердые электроды более удобны и безопасны, чем ртутные, но область их использования ограничена. Использование твердых электродов позволяет проводить анализ в более положительной

87