25. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Расчет энтропии. Изменение энтропии при химических процессах и фазовых переходах.

Невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела более нагретому.

Невозможно создание вечного двигателя 2-го рода (машины, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу.)

Термодинамический КПД: Для изолированных систем критерием, позволяющим судить о направлении процессов и об условиях равновесия, является функция-S-энтропия.

Процессы протекают в сторону увеличения энтропии. При равновесии энтропия достигает максимума. Обратное протекание процессов не может быть самопроизвольным – требуется затрата работы извне. Физический смысл функции состояния энтропии легче всего проиллюстрировать на примере кипения жидкости.

При нагреве: Т и U увеличиваются до тех пор, пока жидкость не закипит. При этом поглощается теплота испарения, затрачиваемая на увеличение беспорядка в системе. Таким образом, энтропия – мера упорядоченности состояния системы.

- 2е начало термодинамики для обратимых процессов.

В изолированной системе процессы самопроизвольные, протекают в сторону увеличения энтропии

В неизолированных–возможно

Примеры:

Следует отметить, что фазовые переходы (испарение, сублимация и плавление) — это не только физические процессы изменения состояния, но и в значительной степени химические процессы разрыва и образования связей, сопровождающиеся изменением энтальпии и энтропии в системе.

Изменение энтропии в результате протекания химических реакций так же, как и в фазовых переходах, вычисляют как разность между энтропией конечного и начального состояний системы.

26. Объединенная формула первого и второго начала термодинамики. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца.

Теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.

Второй закон. Несколько формулировок, выберем эту:

в изолированных системах самопроизвольно идут процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии:

Энтропия – термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядоченности состояния системы. Она используется для суждения о направлении самопроизвольно протекающих процессах.

Обобщенный закон. Для каждой изолированной термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает.

Энергия Гельмгольца. Максимальная работа, которую может совершить система при равновесном проведении процесса, равна изменению энергии Гельмгольца реакции Энергия Гельмгольца равна называют связанной энергией. Она характеризует предел самопроизвольного течения реакции, которое возможно при

Энергия Гиббса. Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие процессы, объединены функцией - энергия Гиббса.

Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее называют свободной энергией. Химическая реакция возможна, если энергия Гиббса уменьшается (<0).

27. Третий закон термодинамики. Постулат Планка.

Третий закон термодинамики:

При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одинаковое значение, не зависящее от фазы вещества.

В изотермических процессах, происходящих при , энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.

Поскольку на основе второго начала термодинамики можно определить только изменение энтропии:

М. Планк показал, что третий закон термодинамики равносилен следующему условию