Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
токсиканты.doc
Скачиваний:
86
Добавлен:
15.02.2021
Размер:
1.91 Mб
Скачать

Сернистый иприт

2,2´-Дихлордиэтилсульфид оказался алкилатором с достаточно высокой избирательностью по отношению к таким нуклеофильным центрам, как гетероциклические соединения с атомами азота. Его высокая алкилирующая способность объясняется способностью атома серы стабилизировать образующийся после гетерогенного разрыва связи атома хлора с атомом углерода карбокатион с образованием трёхчленного цикла с сульфониевым атомом серы:

Более сильными алкилаторами являются α-хлорзамещенные тиоэфиры, но их реакционная способность настолько велика, что они реагируют с водой ещё до того, как у них появится возможность прореагировать с белками или нуклеиновыми кислотами, и поэтому они не столь токсичны. Увеличение расстояния между атомами серы атомами хлора в γ-хлорпропилсульфидах резко снижает алкилирующую способность.

Алкирующая способность галогенпроизводных, как известно, возрастает с переходом от атома хлора к атому брома и далее к атому иода, но бромидный и иодидный аналоги иприта нестабильны – они легко вступают в реакции межмолекулярного алкилирования, превращаясь в соединения с сульфониевыми структурными элементами, например:

При нагревании такие сульфониевые соединения могут отщеплять дибромэтан и полимеризоваться.

Другой путь модификации структуры иприта был представлен синтезом соединений, в которых хлорэтилсульфидные группы были разделены мостиками из других атомов. Так, например, были получены соединения с различным числом метиленовых групп между двумя хлорэтилсульфидными группами:

В этом ряду структурных аналогов иприта наиболее токсичными оказались соединения с этиленовым и пентаметиленовым спейсерами (n = 2 и 5).

Основной способ получения иприта в течение многих лет был основан на реакции хлоридов серы с этиленом. Молекула серы S8 при хлорировании превращается в смесь полисульфидных хлоридов, хлора и дихлорида серы, соотношение между которыми зависит от количества введённого в реакцию хлора, например, это смесь, в которой полисульфидное соединение представлено так называемым монохлоридом серы:

В соответствии с этим даже при увеличении концентрации растворенного в дихлориде серы хлора в его составе всегда будет присутствовать определённое равновесием количество монохлорида. При взаимодействии продуктов хлорирования серы с этиленом реакционная смесь будет содержать наряду с ипритом ещё дихлорэтан, полисульфидные соединения с хлорэтильными группами и продукты хлорирования иприта:

Эти примеси в техническом иприте делают его нестабильным при хранении. В соответствии с этим проводились исследования условий проведения реакции элементной серы с хлором с целью получения оптимального состава продуктов хлорирования, взаимодействие которых с этиленом протекало бы с образованием минимального количества побочных продуктов. Кроме того, была разработана технология его очистки перегонкой в вакууме с подачей в дистилляционный куб хлористого водорода.

Был также разработан способ получения иприта из сероводорода и этиленоксида с переводом образующегося в этой реакции тиодигликоля в иприт нагреванием с концентрированной соляной кислотой (способ Мейера):

Полученный по этой схеме иприт отличается высокой чистотой. При температуре плавления технического продукта около 10°С полученный из тиодигликоля иприт оказывается малопригодным для снаряжения средств доставки, поскольку в холодное время заражение кристаллическим веществом становится неэффективным или даже невозможным. При низких температурах замерзал даже технический иприт, полученный из хлоридов серы и этилена. Для решения этой проблемы в синтезе иприта из хлоридов серы и этилена в реакцию дополнительно вводили пропилен. Смесь хлорэтильных и хлорпропильных сульфидов не замерзала при температурах до -40°С при практически полном сохранении токсических свойств (иприт Зайкова). А для иприта, полученного по способу Мейера, была разработана технология хлорирования тиодигликоля газообразным хлористым водородом при нагревании. Побочным продуктом этой реакции становится так называемый кислородный иприт в количестве до 40 %:

В этом соединении два атома серы разделены пятью атомами (четыре атома углерода и один атом кислорода). В соответствии с этим он изостерен пентаметиленовому структурному аналогу иприта, о котором речь шла выше. Кислородный иприт в несколько раз токсичнее дихлордиэтилсульфида, но у него, конечно, более низкое давление паров. Смесь иприта и кислородного иприта сохраняет жидкое агрегатное состояние при минусовых температурах. Ещё один вариант получения незамерзающих смесей ОВ с ипритом был представлен смешением его с люизитом.

Химические свойства иприта определяются в основном присутствием в его молекуле атомов серы в двухвалентном состоянии и реакционноспособных атомов хлора. Как отмечалось выше, атом серы может переходить в сульфониевое состояние в реакции с органическими галогенидами с высокой реакционной способностью. В частности, с метилиодидом иприт реагирует уже при комнатной температуре. Окисление иприта по атому серы протекает с образованием соответствующего сульфоксида и сульфона:

Оба эти продукта сохраняют высокую токсичность. Сульфоксиды могут восстанавливаться в биологических средах до сульфидов, а дихлордиэтилсульфон в присутствии даже слабых оснований отщепляет хлористый водород и превращается в дивинилсульфон, который, как и иприт, реагирует с нуклеофильными центрами в биомолекулах из-за сильной поляризации винильной группы сульфонильным структурным элементом:

В соответствии с этим дегазацию иприта следует проводить сильными окислителям, например, концентрированной азотной кислотой. В реакциях окисления малотоксичные соединения образуются только при разрыве связей серы с углеродом, в частности, с образованием хлорэтансульфокислоты:

Дегазацию иприта на твёрдых поверхностях можно проводить растворами дихлораминов, образующихся при хлорировании амидов кислот. Одним из таких дегазирующих средств является гексахлормеламин (ДТ-6) в виде растворов в дихлорэтане или в других хлорированных углеводородах. Действие этих источников активного хлора приводит к образованию α-хлорзамещенных ипритов, которые легко гидролизуются водой:

На местности и на других поверхностях иприт можно дегазировать солями хлорноватистой кислоты. Основным дезинфицирующим и дегазирующим средством на основе гипохлоритов является ДТСГК («две трети основная» соль гипохлорита кальция, 3Са(ОСl)2·2Са(ОН)2). Для окислительного разложения иприта с помощью ДТСГК это вещество можно применять только в виде суспензии в воде, так с сухим дегазирующим составом взаимодействие протекает с выделением большого количества тепла. Следствием этого становится испарение части иприта с образованием аэрозоля этого очень токсичного вещества.

Для дегазации иприта на коже используются спиртовые растворы монохлораминов. Эти вещества образуются при хлорировании амидов сульфокислот в присутствии щелочи, например:

С ипритом полученный по этой реакции так называемый монохлорамин Т реагирует с образованием сульфимина:

Замещение атомов хлора в молекуле иприта протекает в реакциях с участием многих нуклеофильных реагентов. Так, например, с сульфидом натрия образуется циклический дитиан:

По реакции иприта с фенолятом натрия можно получить бис(2-феноксиэтил)сульфид:

В отличие от этого взаимодействие с ипритом этилата натрия приводит к образованию дивинилсульфида:

При этом фенолят натрия реагирует с ипритом с замещением атомов хлора на феноксигруппы:

Различие в реакционной способности фенолята и этилата натрия состоит в том, что фенолятный анион является нуклеофилом, тогда как этилатный – основанием. Он отрывает протон в α-положении к атому серы и после этого образовавшийся карбанион стабилизируется образованием двойной связи с элиминированием хлоридного аниона.

С первичными аминами и аммиаком иприт реагирует с образованием циклических тиазанов:

В реакции иприта с вторичными аминами образуются продукты двойного замещения:

Эти соединения могут быть использованы в качестве катализаторов реакции диизоцианатов с диольными соединениями при получении пенополиуретанов.

2,2´-Дихлордиэтилсульфид представляет собой высокотоксичное соединение, использовавшееся в качестве боевого отравляющего вещества (БОВ) в первую мировую войну и в последующие годы в локальных конфликтах. В частности, его применяли в Советской России части Красной Армии под командованием М.Н.Тухачевского при подавлении крестьянского восстания против советской власти в Тамбовской губернии (1920-1921 гг.). Из приказа М.Н.Тухачевского: п. 1. Леса, где прячутся бандиты, очистить ядовитыми газами, точно рассчитывать, чтобы облако удушливых газов распространялось полностью по всему лесу, уничтожая всё, что в нём пряталось.

В классификации БОВ иприт относят к токсикантам кожно-нарывного действия. Но это только внешнее проявление его токсического эффекта. Поражение кожных покровов проявляется через несколько часов после их контакта с капельно-жидким ОВ. За это время иприт успевает проникнуть в организм и вызвать общее отравление, его токсичность составляет около 40 мг/кг. При внутривенном введении иприт примерно в 1800 раз токсичнее. Токсикологические характеристики иприта были изучены в экспериментах на людях в концлагерях фашистской Германии во время Великой Отечественной войны. Как отмечалось во введении, его основное действие направлено на блокировку гексокиназ, катализирующих основной путь метаболизма углеводов. Кроме этого у иприта ярко выражено общетоксическое и мутагенное действие, поскольку его алкирующая способность направлена на все нуклеофильные центры в биомолекулах, включая ДНК и РНК.