10. В приведенных ниже уравнениях окислительно-восстанови- тельных реакций определите степени окисления, запишите электронный баланс, расставьте стехиометрические коэффициенты:

СuS + HNO3 → Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO + H2O. KClO3 + HCl → KCl + Cl2 + H2O.

NH3 + O2 → NO + H2O.

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + SO2 + H2O.

PbS +HNO3 → Pb (NO3)2 + H2SO4 + NO + H2O.

К электрохимическим системам относятся гальванические элементы, сухие и наливные источники тока, аккумуляторы, топливные

элементы и электролизёры. Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродовБи ионного проводника между ними. Элек-

троды замыкаются металлическим проводником. Проводники, имеющие электронную проводимостьИ , называются проводниками первого рода. Это различные металлы и графит.

ПроводникиС, имеющие ионную проводимость, называются проводниками второго рода. Это растворы и расплавы электролитов.

Рассмотрим, что происходит при погружении металлического электрода в воду или раствор соли. Металл имеет кристаллическую решетку, в узлах которой расположены катионы металла, а между ними свободно перемещаются электроны. В растворе полярные молекулы растворителя, например воды, взаимодействуют с поверхностными ионами металла, в результате связь между ионом металла и кристаллической решеткой ослабевает, ион легко переходит в раствор. При этом молекулы воды образуют с ионом металла сложное соединение – гидратированный ион. Этот процесс окисления металла

можно записать в виде уравнения реакции

Ме0 + mН2О → Ме(Н2О)mn+ + n e .

Электроны остаются на поверхности металлического электрода, придавая ему отрицательный заряд, а слой раствора, прилегающий к

59

поверхности электрода, оказывается заряжен положительно благодаря катионам металла. Образуется двойной электрический слой. Разность электрических потенциалов между отрицательно заряженной поверхностью металла и слоем положительно заряженных катионов в рас-

творе называется электродным потенциалом.

Часть ионов, перешедшая в раствор, может вновь присоединиться к кристаллической решетке металла, то есть идет и обратный про-

цесс восстановления катионов металла: Ме(Н2О)mn+ + n e → Ме0 + mН2О.

Когда скорости процессов окисления металла и восстановления ионов станут равны, установится равновесие. Электродный потенциал в условиях равенства скоростей окисления металла и восстановления

катионов называется равновесным потенциалом.

циалов, измеряя электродвижущую силу гальваническогоИ элемента, одним из электродов в котором становится электрод сравнения.

Абсолютные значения электродных потенциалов определить не-

возможно, так как при попытке его измерить обязательно возникает

новая граница раздела фаз, значение потенциала становится другим.

Поэтому определяют относительные значения электродных потен-

водорода, равной 1 моль/дмБ3. В этот раствор погружена платиновая

увеличения площадиИповерхности электрода. Через раствор кислоты

суда, в котором находится раствор кислоты с концентрацией ионов

проволока, покрытая слоем тонкодисперсной платиновой черни для

пропускают чистый водород под давлением 1 атм (101 кПа). Между

очень удобно, поэтому в настоящее время используют в качестве электродов сравнения хлорсеребряный или каломельный электроды.

Для определения электродного потенциала металла собирают электрическую цепь, состоящую из электрода сравнения и исследуемого электрода, погруженного в раствор его соли. Измеряют электродвижущую силу этой цепи:

ЭДС = Еиссл – Естанд; Еиссл = ЭДС – Естанд.

60

Если измерения проводят при температуре 298 К (25 оС), концентрации ионов в растворе электролита, равной 1 моль/дм3, и давлении, равном 1 атм, то электродный потенциал, определенный в этих условиях, называют стандартным электродным потенциалом.

Если записать все ионы металлов в ряд в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, то получится электрохимический ряд напряжения металлов (прил. 3). Этот ряд позволяет определить, будет ли металл вытеснять водород из раствора кислот (за исключением кислот-сильных окислителей). Все металлы, которые имеют отрицательный стандартный электродный потенциал и в электрохимическом ряду напряжения металлов стоят левее водорода, могут вытеснять ионы водорода из растворов кислот.

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль·К; Т – температура по абсолютной шкале; п – число электронов, участвующих в электродном процессе;

F – постоянная Фарадея, равная примерно 96 500 Кл и показывающая, сколько электричества надо затратить, чтобы на электроде претерпел изменение 1 моль эквивалента вещества;

[Men+] – концентрация ионов металла в растворе.

Если в это уравнение подставить все константы, температуру, равную 298 К, натуральный логарифм преобразовать в десятичный, то уравнение примет вид

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента вычисляется как разность электродных потенциалов катода и анода:

ЭДС = φК – φА.

61

ЭДС гальванического элемента всегда положительна, так как она характеризует работу по переносу электронов от анода к катоду, а работа не может быть отрицательной.

6.2. Устройство гальванического элемента

Гальваническим элементом называется электрохимическая система, в которой в результате химической реакции возникает электрический ток. Принцип работы гальванического элемента лежит в основе работы большинства химических источников тока. Гальванический элемент состоит из двух металлических электродов, погруженных в растворы солей этих металлов. Электроды подсоединены к прибору – гальванометру, амперметру, электрической лампочке, а растворы соединены солевым мостиком – стеклянной трубкой, заполненной желатином или агар-агаром, пропитанным насыщенным раствором хлорида калия.

Электрод, на котором происходит окисление, называется ано-

есть металл с наименьшим значением электродного потенциала. Электрод, на котором происходитБвосстановление, называется като-

дом, в первую очередь на нем будет восстанавливаться самый сильный окислитель, то естьИкатион металла с наибольшим потенциалом. Катод подключают к положительной клемме прибора.

В процессеСработы гальванического элемента концентрация раствора, в который погружен анод, будет увеличиваться за счет ионов, поступающих в раствор при окислении электрода. Концентрация раствора, в который погружен катод, будет уменьшаться, так как ионы будут восстанавливаться и оседать на поверхности электрода.

Рассмотрим устройство гальванического элемента на примере медно-цинкового элемента (элемента Даниэля – Якоби). Данный элемент состоит из цинковой и медной пластин. Каждая пластина погружена в раствор соли одноименного металла: цинковая – в раствор сульфата цинка, медная – в раствор сульфата меди. Стандартный электродный потенциал цинка равен –0,76 В, а стандартный потенциал меди равен +0,34 В.

В паре цинк – медь стандартный потенциал цинка меньше потенциала меди, следовательно, анодом будет цинковая пластина, при работе гальванического элемента она будет растворяться, а медная

62

пластина будет катодом, на ее поверхности будут восстанавливаться ионы меди. Цинковую пластину, которая является анодом, подсоединяют к отрицательному полюсу гальванометра, а медную пластину, которая является катодом, подключают к положительному полюсу. Таким образом, электроды замыкают через гальванометр. Для обеспечения ионной проводимости растворы соединяют солевым мостиком – П-образной стеклянной трубкой, наполненной агар-агаром или желатином и пропитанной насыщенным раствором хлорида калия. Схематически полученный гальванический элемент можно записать следующим образом:

А (-) Zn ǀ ZnSO4 ǀǀ CuSO4 ǀ Cu (+) К.

ǀ__________________↑

трод – раствор», «раствор – солевой мостик». Стрелка внизу изображает внешнюю цепь, по которой электроны от анода переходят на катод. Реакции, происходящие на электродах, запишем следующим образом: на аноде идет окисление цинка: Zn0 –2 e → Zn2+, а на катоде идет восстановление катионов меди: Сu2+ +2 e → Cu0.

полезную электрическую энергию. Гальванический элемент позволяет преобразоватьСхимическую энергию окислительно-восстановитель- ной реакции в электрическую именно потому, что полуреакции окисления и восстановления разделены пространственно. Электроны переходят от восстановителя к окислителю по внешней цепи, создавая направленное движение электронов – электрический ток.

При работе гальванического элемента ЭДС постепенно уменьшается, так как концентрация раствора, в который погружен анод, увеличивается за счет ионов, образующихся при окислении материала анода, а концентрация раствора, в который погружен катод, уменьшается за счет восстановления ионов на поверхности катода. Соответственно электродный потенциал катода уменьшается, а потенциал анода увеличивается. Гальванический элемент работает до тех пор, пока электродные потенциалы электродов не станут равными или пока полностью не раствориться анод.

63