рода. Обратить внимание, на каком из металлов выделяется водород. Объяснить, какова роль медной проволоки, в присутствии которой водород выделяется интенсивнее.

Опыт 3. Активаторы коррозии.

В две пробирки порознь налить по 1 см3 растворов сульфата и хлорида меди (одной концентрации) и добавить в растворы одинаковые кусочки алюминия. Сравнить скорость выделения меди на кусочках алюминия в обеих пробирках. В пробирку с раствором CuSO4 добавить кристаллик NаС1. Объяснить, какой ион ускоряет коррозию алюминия. Написать уравнения реакций.

Электролизом называется окислительно-восстановительная реакция, происходящая на электродах под действием постоянного электрического тока, подаваемого от внешнего источника. Очевидно, что при электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Процессы, происходящие при электролизе, противоположны процессам, происходящим при работе гальванического элемента.

Устройство для проведения электролиза называют электролизёром. Электролизёр состоит из двух электродов, ёмкости для электролита и внешнего источника тока, к которому с помощью проводников присоединены электроды. Электрод, на котором идет реакция восстановления, называется катодом. Он подключен к отрицательному полюсу внешнего

76

источника тока. Электрод, на котором идет окисление, называется анодом, он подключен к положительному полюсу внешнего источника тока.

Процесс электролиза подчиняется законам Фарадея:

1-й закон Фарадея: количество вещества, образовавшегося на электроде в процессе электролиза, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшему через электролизёр.

m = k·I·t,

где m – масса вещества, образовавшегося на электроде, г;

k – электрохимический эквивалент, равный массе вещества, образующегося на электроде, при прохождении через него 1 Кл электричества, г/моль экв∙Кл;

I – сила тока, прошедшего через электролизёр, А;

t – время, в течение которого проводили электролиз, с.

2-й закон Фарадея: если через два электролизёра пропустить одинаковое количество электричества, то массы образовавшихся веществ будут прямо пропорциональны эквивалентным массам этих веществ.

где Э – эквивалентная масса вещества, образовавшегося на электроде; F – постояннаяСФарадея, равная 96 500 Кл, которая показывает, какое количество электричества должно быть пропущено через электролит, чтобы на электроде образовался 1 моль эквивалента вещества.

На практике оказывается, что на электродах образуется несколько меньшее количество вещества, чем рассчитано по уравнению Фарадея. Выходом по току называется выраженное в процентах отношение массы вещества, полученной опытным путем, к массе, рассчитанной по уравнению Фарадея.

8.2. Электролиз расплавов электролитов

Рассмотрим, какие процессы происходят при пропускании постоянного тока через расплав электролита.

1. Электролиз расплава NaCl.

В расплаве соль распадается на ионы по уравнению

77

NaCl ↔ Na+ + Cl-.

К отрицательно заряженному катоду будут притягиваться положительно заряженные катионы натрия, они будут принимать электроны от внешнего источника тока и восстанавливаться, превращаясь в металлический натрий:

K:Na+ +1 e → Nao.

Кположительно заряженному аноду будут притягиваться отрицательно заряженные анионы хлора, отдавать внешнему источнику тока избыточные электроны, при этом превращаясь в нейтральные атомы. Так как молекула хлора состоит из двух атомов этого элемен-

та, то реакцию на аноде запишем так:

А: 2Cl– – 2 e → Cl2o.

В целом реакция электролиза расплава хлорида натрия может

–диоксид углерода и кислородБиАт.п. ДИ

3.При электролизеИрасплава щелочей на аноде будет происходить ре-С

Сложнее происходит электролиз в системах, где в окислительновосстановительных реакциях на электродах под воздействием постоянного электрического тока могут происходить несколько конкурирующих реакций. Для того чтобы правильно определить, какой из ионов будет принимать участие в электродном процессе в первую очередь, надо обратиться к величинам электродных потенциалов этих процессов.

На катоде в первую очередь будет восстанавливаться наиболее сильный окислитель, то есть катион, имеющий больший по величине электродный потенциал. В водных растворах электролитов таким конкурирующим процессом является восстановление молекул воды с образованием водорода:

78

2Н2О + 2 e → Н2 + 2ОН-.

В стандартных условиях при рН = 0 (концентрация ионов водорода равна 1 моль/дм3) электродный потенциал этого процесса равен 0 В. В нейтральной среде при концентрации ионов водорода, равной 10-7 моль/дм3, электродный потенциал, рассчитанный по уравнению Нернста, станет равен –0,42 В, а в щелочной среде при рН = 14 электродный потенциал станет равен –0,83 В. Катионы тех металлов, электродный потенциал которых больше 0 В (это малоактивные металлы от висмута до золота), будут выделяться из растворов этих со-

лей на катоде в любой среде.

Cu2+ + 2 e → Cuo.

В нейтральной среде одновременно с восстановлением молекул

электродным потенциалом, больше, чем –0,83 В. Все металлы, имею-

воды, которое сопровождается выделением газообразного водорода, будут восстанавливаться катионы тех металловИ, электродный потенци-

ал которых имеет значение от –0,42 до 0 В. В щелочной среде восстанавливаться, наряду с молекулами водыД, начнут катионы металлов с

щие электродный потенциал от 0Адо –1,0 В, называют металлами сред-

ней активности, при электролизе водных растворов этих металлов на

катоде в зависимости от среды будут выделяться и металл, и водород:

БFe2+ + 2 e → Feo;

2Н О + 2 e → Н + 2ОН-.

В качестве побочного продукта в прикатодном пространстве бу-

дут накапливаться ионы ОН–, что может привести к образованию гидроксида металлаС.

И2 2

Катионы металлов, электродный потенциал которых значительно меньше –1,0 В (это все металлы от начала ряда электрохимического напряжения металлов до алюминия), ни при каком значении рН раствора не будут восстанавливаться из водных растворов. При электролизе водных растворов солей этих металлов на катоде будут восстанавливаться только молекулы воды с образованием водорода, а в прикатодном пространстве будут накапливаться ионы ОН– и катионы металлов:

2Н2О + 2 e → Н2 + 2ОН-; Al3+ + 3OH- → Al(OH)3.

Первичные (с участием электронов) и вторичные процессы, происходящие на катоде при электролизе водных растворов солей, приведены в табл. 13.

79

На аноде в первую очередь будут окисляться самые сильные восстановители, то есть анионы, имеющие наименьшую величину электродного потенциала.

чины, будут окисляться из водных растворов. Это практически все кислотные остатки бескислородных кислот, за исключением фторид-иона.

окисляться в водных растворахБнеАбудут, так как на аноде будет происходить окисление молекул воды. В эту группу попадают все кислотные остатки кислородосодержащих кислот с максимальной степенью окисления центрального элемента, а также фторид-ион.

2Cl 2 e → Cl2o.

Анионы, имеющие электродный потенциал, больше +1,23 В,

Первичные и вторичные процессы, происходящие на аноде при

Вприэлектродном пространстве около анода будут накапливаться ионы водорода и анионы кислотных остатков.

Примеры:

1. Электролиз раствора хлорида меди.

Врастворе молекулы хлорида меди распадаются на ионы:

80

CuCl2 ↔ Cu2+ + 2Cl-.

Катионы меди притягиваются к катоду и восстанавливаются на нем:

К: Cu2+ + 2 e → Cuo.

Хлорид-анионы притягиваются к аноду и окисляются на нем:

А: 2Cl - 2 e → Cl2o.

Общая реакция электролиза водного раствора хлорида меди:

СuCl2 + H2O → Cuo + Cl2o + H2O.

В данном случае молекулы воды в процессе электролиза не участвуют. 2. Электролиз раствора сульфата железа (II).

Молекулы сульфата железа в воде распадаются на ионы:

FeSO4 ↔ Fe2+ + SO42 .

Катионы железа притягиваются к катоду, в процессе восстанов-

В прианодном пространстве образуются молекулы кислоты:

2H+ + 2SO42- ↔ H2SO4.

как молекулы соли, такИи молекулы воды.

В данном примере в процессе электролиза принимают участие

3. ЭлектролизСводного раствора нитрата калия.

В воде молекулы нитрата калия распадаются на ионы:

KNO3 ↔ K+ + NO3 .

Катионы калия притягиваются к катоду, но не восстанавливаются на

нем, так как в первую очередь будут восстанавливаться молекулы воды: 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН .

В прикатодном пространстве катионы калия и гидроксид-ионы

образуют молекулы основания:

K+ + ОН ↔ КОН.

Нитрат-анионы будут притягиваться к аноду, но окисляться не будут, так как будет происходить восстановление молекул воды:

2H2O 4 e → O2 + 4H+.

В прианодном пространстве образуются молекулы кислоты:

H+ + NO3 ↔ HNO3.

81