образоваться новые соединения. Энергию активации еще называют

энергетическим (потенциальным) барьером, что хорошо иллюстри-

рует энергетическая диаграмма хода химической реакции (рис. 3). Переходное состояние, в котором энергия системы максималь-

на, старые химические связи уже ослаблены, но еще не разрушены окончательно, а новые связи только наметились, называется активированным комплексом. Время существования активированного комплекса – порядка 10-13 с. В отличие от промежуточного продукта ему соответствует не минимум, а максимум энергии, он не может быть выделен в качестве самостоятельного продукта. Чем больше энергии требуется для образования активированного комплекса, тем медленнее пойдет реакция. Именно из-за высоких значений энергии актива-

Механизмом химической реакции называется последователь-

ность стадий, в результате которых исходные вещества превращаются в конечные продукты реакцииБ. Изменяя механизм химической реакции, можно изменить скорость реакции и условия, в которых она может протекать. СамымИраспространенным путем изменения механизма реакции, в результате чего возрастает скорость реакции, является использованиеСкатализаторов.

Катализаторы – это вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, но сами при этом не расходуются. Так как катализаторы не входят в число исходных веществ и продуктов реакции, то они не влияют на тепловой эффект реакции, на вероятность самопроизвольного протекания реакции, на константу химического равновесия. Катализатор в одинаковой степени увеличивает скорость как прямой, так и обратной реакции, поэтому лишь уменьшает время достижения состояния химического равновесия, но не изменяет величину константы равновесия, не способствует смещению равновесия в ка- кую-либо сторону.

Если катализатор находится в той же фазе, что и реагирующие вещества, и каталитическая реакция идет во всем объеме этой фазы, катализатор называют гомогенным. Если катализатор – твердое вещество, а реагирующие компоненты – жидкие или газообразные, то ка-

22

талитическая реакция будет идти на поверхности катализатора, такой катализатор называется гетерогенным.

Катализаторы должны быть эффективными (значительно повышать скорость реакции), селективными (ускорять только одну из нескольких возможных параллельных реакций), устойчивыми к спеканию (если катализ ведут при высокой температуре), к каталитическим ядам (веществам, которые образуют с катализатором прочное соединение, в результате чего катализатор дезактивируется, то есть не вступает в реакцию с исходными веществами), доступными и недорогими. Последнее требование не всегда выполняется, так как часто катализаторы изготовляют из дорогих металлов (родий, палладий, платина).

Катализатор увеличивает скорость реакции за счет снижения

энергии активации реакции. Рассмотрим механизм гомогенного катализа. Пусть реакция АВ + СД идет медленно из-за высокой энергии активации. Добавим в реакционную смесь катализатор. Катализатор сначала вступает в реакцию с одним из исходных веществ:

Катализатор подбирают таким образомИ, чтобы энергия активации этой стадии была невысокой. В результате образования активи-

АВ + К → А…В…К.

ны, а энергия, необходимая для их окончательного разрыва, частично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей молекулы АВ с катализатором. Далее молекула катализатора высвобождается в исходном виде, а сложный комплекс С…Д…А…В распадается на два новых соединения: АД и ВС. Суммарная энергия активации, необходимая для образования этих двух промежуточных активированных комплексов, значительно ниже энергии активации, необходимой для некаталитической реакции.

Механизм гетерогенного катализа имеет свои особенности. Так как реакция идет на поверхности катализатора, первой стадией является диффузия реагентов к поверхности катализатора. Для увеличения скорости этой стадии необходимо эффективное перемешивание раствора. Следующая стадия – адсорбция реагентов на поверхность катализатора. Адсорбция – самопроизвольное концентрирование молекул на границе

23

раздела фаз. Связи, образующиеся между реагентами и катализатором, не должны быть очень прочными, иначе будет затруднена стадия десорбции, то есть удаление молекул с поверхности катализатора. Но образование этих связей, во-первых, повышает реакционную способность исходных молекул, во-вторых, частично компенсирует энергетические затраты, необходимые для разрыва старых химических связей.

Молекулы, адсорбированные на соседних участках катализатора, реагируют между собой с образованием новых соединений, затем происходит десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора и диффузия продуктов реакции в раствор.

В настоящее время каталитические реакции широко применяются в промышленности для синтеза различных веществ, для улучшения

ратимые. Обратимые реакции в определенных условиях могут идти как в прямом, так и в обратном направлении. Они никогда не проходят до полного расходования исходных веществ. Необратимые реакции при любых условиях идут только в одном направлении. Термоди-

Если знаки изменения энтальпии и энтропии в ходе реакции совпадают, то существуют условия, при которых система придет в состояние химического равновесия. Первое условие – это равенство ско-

ростей прямой и обратной реакций. По мере расходования исходных веществ скорость прямой реакции уменьшается, а по мере накопления продуктов реакции скорость обратной реакции увеличивается. В ка- кой-то момент скорости прямой и обратной реакций становятся равны: сколько исходных веществ расходуется в прямой реакции, столько этих веществ образуется в ходе обратной реакции. Следовательно, второе условие химического равновесия – концентрации всех веществ,

24

участвующих в реакции, постоянны и не изменяются во времени.

Третье условие следует из химической термодинамики: в состоянии химического равновесия энергия системы минимальна (G min) и не изменяется ( G = 0).

Химическое равновесие описывается с помощью константы химического равновесия – величины, равной отношению константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции и характеризующей глубину протекания химической реакции на тот момент, когда система достигла состояния равновесия. Рассмотрим уравнение реакции

aA + bВ = dD + mM.

Используя основное уравнение химической кинетики, запишем скорости прямой и обратной реакций:

ствующих масс для равновесныхИБсистем: отношение произведения рав-

новесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентамС , к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при постоянной температуре есть величина постоянная.

Из этого уравнения следует, что чем больше величина константы равновесия, тем сильнее равновесие смещено в сторону прямой реакции, то есть большая часть исходных веществ превратилась в продукты реакции. Если константа химического равновесия меньше единицы, то равновесие смещено в сторону обратной реакции.

Из химической термодинамики следует, что константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса в этой реакции:

G R T ln K p ,

откуда следует, что

25

Это уравнение позволяет оценить влияние различных факторов на величину константы равновесия. Так, если реакция экзотермическая ( Н < 0), то с ростом температуры значение первой экспоненты будет уменьшаться, и константа равновесия в целом будет уменьшаться. Это значит, что будет уменьшаться глубина протекания реакции, степень превращения исходных веществ в продукты реакции. Для эндотермической реакции ( Н > 0) с ростом температуры значение константы равновесия будет увеличиваться, то есть равновесие будет смещаться в сторону прямой реакции. Аналогично можно оценить влияние изменения давления на смещение равновесия в химической реакции с участием газообразных веществ по величине изменения энтропии.

Так как константа химического равновесия может изменяться в

зависимости от изменения внешних условий, следовательно, химиче-

которая находится в состоянии химическогоИравновесия, подействовать извне, изменив давление, температуру, объем или концентрацию,

ское равновесие носит динамический характер, то есть при измене-

нии внешних условий равновесие смещается в ту или иную сторону

до тех пор, пока вновь не будет достигнуто. Правило смещения хими-

ческого равновесия описывает принцип Ле Шателье: если на систему,

увеличении давления в системе равновесие смещается в сторону реакции, где числоСмолей газов уменьшается.

Так, в реакции N2 + 2О2 → 2NО2 повышение давления сместит химическое равновесие в сторону прямой реакции, так как в ходе этой реакции количество газообразных веществ уменьшается.

Изменение объема реакционного пространства действует также только на системы с участием газообразных веществ, и принцип действия прямо противоположен действию давления. С увеличением объема системы равновесие смещается в сторону образования большего числа молей газов. Для реакции N2 + 2О2 → 2NО2 увеличение объёма реакционного пространства приведет к смещению равновесия в сторону обратного процесса.

При повышении температуры равновесие сместится в сторону эндотермической реакции. Например, в реакции получения водорода конверсией метана СН4 + 2Н2О → СО2 + 4Н2, которая сопровождается

26

поглощением тепла, повышение температуры приведет к увеличению выхода водорода (равновесие сместится в сторону прямой реакции).

При увеличении концентрации одного из веществ, участвующих в химической реакции, равновесие смещается в сторону той реакции, где это вещество расходуется. Это правило используют для смещения химического равновесия в промышленных процессах. Для того чтобы повысить выход продукции, часто один из исходных компонентов берут в избытке, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции.

Лабораторная работа № 3

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

и диапазоном измеряемых температур от 0 до 100 оС, 2 Н растворы

В результате взаимодействия тиосульфата натрия и серной кислоты образуется свободная сера, поэтому раствор становится мутным. О скорости реакции можно судить по времени образования осадка серы.

Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + ↓S + SO2.

Записать выражение закона действующих масс для данной реакции. Для проведения опыта в трех сухих пробирках приготовить равные объемы растворов тиосульфата натрия различных концентраций. Для этого раствор тиосульфата натрия разбавить дистиллированной водой в пропорциях, указанных в табл. 4.

Далее в пробирку № 1 добавить 1 каплю серной кислоты таким образом, чтобы она сразу попала в раствор, а не на стенки пробирки. Заметить время с момента попадания капли кислоты в раствор тиосульфата натрия до начала его помутнения. Затем опыт повторить с пробирками № 2 и 3. Все полученные данные занести в табл. 4.

27

Таблица 4

Изучение зависимости скорости реакции от концентрации веществ

Рассчитать относительную скорость реакции, округлив значение до сотых. Начертить график зависимости относительной скорости реакции (ось y) от условной концентрации раствора тиосульфата натрия

(ось x) в определенном масштабе. Сделать выводИо характере зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Опыт 2. Влияние температуры на скорость реакции.

В три сухие пробирки добавить равные объемы раствора тиосульфата натрия одной концентрации. В термостат налить горячую

Не вынимая пробирку с тиосульфатом натрия из термостата, добавить в нее 1 каплю серной кислоты и заметить время с момента попадания капли кислоты в раствор тиосульфата натрия до появления помутнения. Затем охладить воду в термостате на 10 ºС, добавляя холодную воду, и повторить опыт с пробиркой № 2. После этого охладить воду в термостате еще на 10 ºС и повторить опыт с пробиркой № 3. Все полученные данные занесите в табл. 5.

28

Рассчитать относительную скорость реакции, округлив значение до сотых. Начертить график зависимости относительной скорости реакции (ось y) от температуры раствора (ось x) в определенном масштабе. Рассчитать значение температурного коэффициента в выражении уравнения Вант-Гоффа в интервале температур t1… t2; t2… t3 и t1 … t3. Сделать вывод о влиянии изменения температуры раствора на скорость химической реакции.

Контрольные вопросы и задания

1. Что изучает химическая кинетика?

2. Какие реакции называются гомогенными, а какие гетероген-

ции реагирующих веществ. Запишите математическое выражение

6. Что называется механизмом химической реакции? Что такое «энергия активации»? Как зависит скорость реакции от величины энергии активации? Запишите уравнение Аррениуса и объясните физический смысл всех входящих в него величин.

7. Какие вещества называются катализаторами? Влияют ли катализаторы на тепловой эффект реакции, на константу равновесия? Может ли катализатор изменить вероятность протекания химической реакции? Что называют гомогенным и гетерогенным катализом?

8. Объясните механизм гомогенной каталитической реакции. За счет чего происходит увеличение скорости реакции?

9. Объясните механизм гетерогенной каталитической реакции. Какие стадии появляются в гетерогенном катализе по сравнению с гомогенным? Приведите примеры применения каталитических реакций.

29

Лабораторная работа № 4

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Цель работы: изучить влияние различных факторов на смещение химического равновесия в химических реакциях.

Оборудование и материалы: 2%-ные растворы FeCl3 и KSCN,

кристаллические FeCl3, KSCN, КCl, раствор крахмала, йодная вода I2, химические пробирки объёмом 10 см3, спиртовая горелка.

Опыт 1. Влияние изменения концентрации реагирующих веществ на смещение химического равновесия.

Влияние изменения концентрации реагирующих веществ на смещение химического равновесия исследовать на примере обратимой реакции взаимодействия роданида калия и хлорида железа (III) с образованием роданида железа (III) и хлорида калия:

ски раствора. Роданид калия KSCN и хлорид калия KCl бесцветны, хлорид железа (III) FeClИ3 окрашен в желтый цвет, роданид железа (III) Fe(SCN)3 имеет кроваво-красную окраску. Для проведения опыта в пробирку внестиСпо 5…10 капель разбавленных растворов роданида калия KSCN и хлорида железа (III) FeCl3. В результате реакции раствор приобретёт тёмно-красную окраску, т.к. образуется роданид железа (III) красного цвета. Разбавить полученный раствор дистиллированной водой до верха пробирки и разделить на 4 части (пробирки).

Одну пробирку оставить в качестве контрольного образца для сравнения изменения окраски, во вторую ложечкой добавить несколько кристаллов хлорида железа (III), в третью – кристаллы хлорида калия, в четвертую – кристаллы роданида калия. Отметить изменение интенсивности окраски в каждом случае, результаты наблюдений занести в табл. 6.

30

Таблица 6

Изучение смещения химического равновесия в зависимости от концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции

Добавляемое вещество Изменение окраски раствора Смещение химического равновесия

FeCl3

KCl

KSCN

Сделать вывод о направлении смещения химического равновесия при изменении концентрации реагирующих веществ на основании принципа Ле Шателье.

При действии йода на крахмал образуется непрочное соединение сложного состава, окрашенное в синий цвет. Реакция экзотермическая.

Для проведения опыта в пробирку налить 2…3 см3 крахмала и

добавить 2…3 капли йодной воды. Наблюдать появление синей окраски. Нагреть пробирку. КакБизменилась окраска раствора? Отставить

пробирку на несколько минут, затем охладить её под холодной водой. Как изменилась окраскаИраствора в этом случае? Объяснить исчезно-

вение и появление синей окраски на основании принципа Ле Шателье. СделатьСвывод о влиянии температуры на смещение химического равновесия.

Контрольные вопросы и задания

1. Какие реакции называются обратимыми, а какие необратимыми? Назовите термодинамическое условие обратимости реакции. Приведите примеры обратимых и необратимых реакций.

2. Назовите три признака химического равновесия.

3. Что называют константой химического равновесия? Сформулируйте закон действующих масс для равновесных систем. Запишите математическое выражение для вычисления константы химического равновесия.

4. Как связана константа химического равновесия с величиной свободной энергии Гиббса? Запишите математическое выражение

31