1. ТЕРМОХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

1.1. Термохимия

Раздел физической химии, изучающий поглощение или выделение теплоты в ходе химических реакций, при фазовых превращениях или при разбавлении растворов, называется термохимией.

В экзотермических реакциях теплота выделяется, в эндотерми-

ческих – поглощается.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество тепла, которое поглощается или выделяется системой при прохождении в ней химической реакции при постоянной температуре, постоянном объеме или давлении и при условии, что в системе не совершается никакой работы, кроме работы расширения.

Тепловой эффект любой химической реакции можно вычислить на основе закона Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пу-

Q2 + Q3 = Q1, откуда Q3 = Q1 – Q2.

Использование закона Гесса позволяет вычислить теплоту гидратации, если известны значения теплоты растворения безводной соли и её кристаллогидрата. Знание теплоты гидратации необходимо при разбавлении серной кислоты до нужной концентрации (приготовление электролита для кислотного аккумулятора).

Тепловой эффект при стандартных условиях (температура 298 К, давление 1 атм = 101 кПа) можно рассчитать с использованием стандартных теплот образования или стандартных теплот сгорания участвующих в реакции веществ.

4

Стандартной теплотой образования называется такое количе-

ство теплоты, которое поглощается или выделяется в ходе реакции образования 1 моля сложного вещества из простых веществ, при условии, что все вещества находятся в стандартном состоянии.

Например, стандартной теплотой образования гидроксида кальция Са(ОН)2 будет тепловой эффект следующей химической реакции:

Са(т) + О2(г) + Н2(г) → Са(ОН)2(т).

Стандартные теплоты образования простых веществ в устойчивых агрегатных состояниях равны нулю.

Стандартной теплотой сгорания называют тепловой эффект реакции сгорания 1 моля вещества до простых оксидов (СО2, Н2О, SO2) в атмосфере кислорода при стандартных условиях. Стандартные

ратуре и давлении равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

2. Тепловой эффект химической реакции при постоянных температуре и давлении равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции.

тепловой эффект реакции можно вычислить по первому следствию из зако-

Для реакции 2С6Н6 + 15О2 → 12СО2 + 6Н2О тепловой эффект можно определить на основе второго следствия из закона Гесса, используя теплоты сгорания веществ, участвующих в уравнении реакции:

5

1.2. Химическая термодинамика

Наука, изучающая взаимные превращения различных видов энергии и работы друг в друга, называется термодинамикой. Раздел термодинамики, изучающий подобные превращения в ходе химиче-

ских реакций, называется химической термодинамикой.

Основным понятием термодинамики является понятие термодинамической системы – совокупности макроскопических тел, отделенных от окружающей их среды реальной или воображаемой границей, все части которой способны взаимодействовать между собой и обмениваться друг с другом и с окружающей средой веществом и энергией. Термодинамическая система всегда состоит из очень боль-

шого количества структурных элементов.

Взависимости от характераАвзаимодействияДИэлементов системы

сокружающей средой термодинамические системы бывают откры-

тые, закрытые, адиабатные и изолированные.

Открытая система Бспособна обмениваться с окружающей средой и веществом, и энергией.

Закрытая (замкнутаяИ) система не способна обмениваться с окружающей средой веществом, но обменивается с ним энергией.

АдиабатнаяСсистема не обменивается с окружающей средой энергией, но может обмениваться веществом.

Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Кроме параметров, термодинамическая система может быть охарактеризована с помощью функций состояния – таких характеристик, которые зависят от нескольких независимых параметров и однозначно определяют состояние термодинамической системы. Функции состояния зависят только от настоящего состояния системы и не зависят от того, каким образом система пришла в это состояние. Наиболее распространенные функции состояния термодинамической системы – это внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S и свободная энергия Гиббса G, или изобарно-изотермический потенциал.

Наличие внутри всех веществ скрытой внутренней энергии следует из того, что в ходе реакции энергия может выделяться (следовательно, она

6

в чем-то содержалась) и поглощаться (следовательно, она задерживается в каком-то веществе). Определить абсолютное значение внутренней энергии невозможно, поэтому в термодинамике используют изменение внутренней энергии, обозначаемое U = U2 – U1. U2 – это внутренняя энергия термодинамической системы в конечном состоянии, а U1 – внутренняя энергия системы в начальном состоянии. В экзотермической реакции тепло выделяется, что приводит к уменьшению внутренней энергии: U < 0, а в эндотермической реакции тепло поглощается, внутренняя энергия возрастает и U > 0. Внутренняя энергия измеряется обычно в кДж/моль.

1.3. Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики – это закон сохранения энергии. Он утверждает, что энергия никуда не исчезает и не возникает из ниоткуда, она только переходит из одной формы в другую. Энергия изолированной системы постоянная. В неизолированной системе энергия может изменяться за счет совершения работы над внешней средой и

первый закон термодинамики можно сформулировать следующим образом: теплоС, сообщенное системе, расходуется на изменение её внутренней энергии и на совершение работы над внешней средой.

Если система не совершает над внешней средой никакой работы

кроме работы по изменению объема (система расширяется), то при постоянном давлении А = Р· V и выражение для первого закона термодинамики примет вид

Q U P V U2 U1 P V2 V1 U2 P V2 U1 P V1 H2 H1 .

Величина H = U + P·V является функцией состояния термодинамической системы, так как зависит только от данного состояния и не зависит от того, каким путем система пришла в это состояние, она называется энтальпией. Энтальпия – это функция состояния термодинамической системы, которая характеризует изменение внутренней энергии системы, совершающей работу против сил внешнего давления. Из приведенного выше вывода следует, что тепло, подведенное к термодинамической системе при постоянном давлении, расходуется на из-

7