Белозеров В.И. Учебное пособие по курсу Техническая термодинамика (исправлено)

где Pdv – работа расширения; dl* – другие виды работы.

TdS τ dU PdV , TdS τ dH VdP.

Для систем, находящихся в равновесном состоянии,

TdS dU PdV ,

TdS dH VdP.

Таким образом, первый закон термодинамики характеризует процессы превращения энергии с количественной стороны, а второй закон – качественную сторону этих процессов.

2.11. Пределы применимости второго закона

термодинамики

Реальные процессы превращения энергии необратимы. В замкнутой системе реальные процессы превращения энергии имеют одностороннюю направленность. Все виды энергии в конечном итоге переходят во внутреннюю энергию. Обмен тепла между телами системы приводит к тому, что их температуры выравниваются. В конце концов должно установиться такое состояние системы, что дальнейшие превращения энергии в ней прекратятся. Наступит состояние «тепловой» смерти системы. Ряд философов пытались сделать из этого положения выводы о неизбежности конца – «тепловой смерти» вселенной, «начала» жизни вселенной. В действительности такого рода выводы лишены научного обоснования по следующим причинам.

1.Нет никаких оснований рассматривать бесконечную во времени и пространстве вселенную как замкнутую систему, поэтому нельзя прилагать закономерность замкнутой системы к вселенной.

2.Положения второго закона имеют относительно ограниченную область применения для тел конечных размеров, состоящих из большого числа отдельных частиц (молекул). Для тела, состоящего из небольшого числа молекул, а тем более для одной молекулы, нельзя применять понятия температуры, давления, а следовательно, и понятие энтропии.

3.Стремление к равновесию в теле или в замкнутой системе представляет собой наиболее вероятное направление процессов пре-

41

вращения энергии, но оно не исключает обратного направления процессов. В ограниченном по времени и пространству круге наблюдений мы можем его не отметить, но в безграничной по времени и пространству вселенной совершенно вероятны и такие «участки», где направление процессов противоположно наблюдаемому нами. Так, имеются основания полагать, что при образовании сверхновых звезд происходят процессы концентрации энергии и массы.

2.12. Энтропия и термодинамическая вероятность

Большой интерес представляет вопрос о физическом смысле энтропии. Важная роль в этом принадлежит А. Больцману, который установил, что между S в данном состоянии и термодинамической вероятностью этого состояния существует однозначная связь. Остановимся на этом несколько подробнее. Кратко ознакомимся с понятиями математической вероятности и термодинамической вероятности состояния.

Математическая вероятность (математическое ожидание) – это отношение числа благоприятных случаев к числу равновозможных случаев.

Пусть в урне находится 20 шаров (10 красных, 10 черных). Какова математическая вероятность того, что будет вынут красный шар? Очевидно, что мы располагаем 10 равновозможными благоприят-

Пусть из десяти красных шаров 5 с полосой. Математическая

Искомая математическая вероятность выема красного шара с

Допустим, что в сосуде, объем которого мысленно разделим на две равные части, находится молекула. Вероятность того, что она

42

В одном киломоле газа содержится 6 1026 молекул (число Авогадро NΠ). Следовательно, математическая вероятность того, что эти молекулы сосредоточатся в одной половине объема, будет ис- чезающе мала:

Последний пример поучителен. Одна из формулировок второго закона термодинамики такова: самопроизвольные процессы необратимы. Из этой формулировки следует, что такие процессы как диффузия газов, переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому при конечной разности температур, расширение газа без производства внешней работы являются процессами необратимыми.

Если бы удалось провести процесс в обратном направлении, то энтропия уменьшилась бы, но это практически неосуществимо, т.к. математическая вероятность такого процесса очень мала.

Таким образом, можно высказать предположение, что между энтропией и вероятностью существует взаимосвязь. Прежде чем заняться этим вопросом, познакомимся с понятиями макроскопического и микроскопического состояния и термодинамической вероятности состояния.

Макроскопическое состояние системы определяется термодинамическими параметрами: давлением, температурой, удельным объемом, внутренней энергией и т.д. Поскольку для определения всех параметров системы, состоящей из чистого вещества, достаточно знать любые два из них, то макросостояние системы полностью определяется любыми двумя термодинамическими параметрами, например v и u.

Микросостояние (микроскопическое состояние) системы определяется совокупностью параметров, определяющих состояние всех молекул системы: скоростью, положением в пространстве и т.д.

Нетрудно установить, что одному и тому же макросостоянию системы может соответствовать весьма большое число различных микросостояний. В результате хаотического движения молекул и непрерывных столкновений между ними каждому моменту време-

43

ни соответствует определенное распределение энергии между молекулами и, следовательно, определенное микросостояние.

Термодинамической вероятностью, или статистическим весом макросостояния, называется число микросостояний, реализующих данное макросостояние. Термодинамическая вероятность выражается целым, обычно очень большим числом.

В результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность состояния системы растет. С этой точки зрения была дана формулировка второго закона термодинамики Больцманом:

природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным.

Увеличение энтропии и термодинамической вероятности в необратимых самопроизвольных процессах дает основания полагать, что энтропия и термодинамическая вероятность – величины взаимосвя-

занные:

S Μ(W ).

Пусть имеются две системы, обладающие энтропиями S и S , и

1 2

термодинамические вероятности W и W . Допустим, что эти две

1 2

системы образуют суммарную систему с энтропией S и термодинамической вероятностью W. Энтропия, как и все калорические пара-

метры, обладает свойством аддитивности, т.е.

S S1 S2 .

Термодинамическая же вероятность суммарной системы опре-

деляется как

W W1W2 .

Поскольку энтропия каждой системы связана одной и той же функциональной зависимостью с термодинамической вероятностью данной системы S = Μ(W ), S = Μ(W ), S =Μ(W), то можно написать

а дифференцируя это соотношение по W , получаем

2

44

или, поскольку W W = W,

12

Μχχ W W Μχ W 0.

то наше дифференциальное уравнение может быть записано в виде

W

Интегрируя, получаем

Μ W k lnW k1.

Поскольку Μ(W) = S, òî

45

Учитывая, что S = S +S , а W = W +W , можно написать

откуда k = 0 и окончательно

1

где k – постоянная Больцмана.

Пусть в сосуде находится 200 молекул. В одной половине этого сосуда в среднем находится 100 молекул. Отклонение от этого среднего количества составит

N ρ N ρ 100 ρ10,

т.е. отклонение не будет превышать 10% среднего значения.

Если в сосуде находится 20000 молекул, то N = ±100 молекул или 1% и т.д.

Колебание вокруг состояния равновесия называется флуктуацией. Все состояния системы, реализуемые за счет флуктуаций, должны отличаться от равновесного состояния как меньшим значением энтропии, так и меньшим значением термодинамической вероятности.

Практически наблюдать изменение термодинамических параметров системы за счет флуктуаций невозможно.

46

Глава 3

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ

ТЕРМОДИНАМИКИ

3.1. Основные математические методы

Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики можно записать в виде

Применяя математические методы, мы можем на основе этого уравнения получить ряд соотношений, устанавливающих связи между различными термодинамическими свойствами вещества.

Известно, что если z = f (x, y, w,…) является полным дифференциалом, то

Для большинства чистых веществ z = f (x, y), и в этом случае уравнение (3.1.2) имеет вид

Из математического анализа известно, что

т.е. значение смешанной производной от последовательности дифференцирования не зависит. Отсюда следует, что если дифференциал функции записан в виде

и является полным дифференциалом, то

47

С помощью равенства (3.1.6) можно получить ряд важных уравнений термодинамики.

Пусть z = const, тогда dz = 0 и

Это уравнение однозначно связывает между собой величины всех возможных производных этих функций:

äëÿ P, T, v

äëÿ P, S, T

Из уравнения (3.1.3) можно получить важное соотношение. Дифференцируя по х при условии постоянства некоторого параметра [, получим

48

3.2. Уравнения Максвелла

Пусть x, y – две условные переменные (любая пара из P, T, v, S), тогда

приравнивая, получаем

49

3.3. Частные производные

внутренней энергии и энтальпии

Это соотношение характеризует зависимости u от v в изотерми- ческом процессе. Найдем зависимость u от Р в изотермическом процессе:

или с учетом (3.2.7)

50