Белозеров В.И. Учебное пособие по курсу Техническая термодинамика (исправлено)

Фазовый переход «твердое тело–пар»

В этом случае уравнение (9.6.7) можно записать в виде

где L – теплота сублимации.

Обычно сублимация происходит при низких давлениях (ниже давления в тройной точке); при этом удельный объем пара на линии сублимации на несколько порядков больше, чем удельный объем твер-

дой фазы, и тогда величиной v в уравнении (9.6.13) можно пренеб-

òâ

речь. Удельный объем пара на линии сублимации с высокой степенью точности описывается уравнением Клапейрона–Менделеева

v RT ,

ïàð P

и уравнение (9.6.13) приводится к виду

Зная температурную зависимость теплоты сублимации, можно проинтегрировать это уравнение.

9.7. Устойчивость фаз

131

щенному пару (Μ ). Точка S, где кривые 1 и 2 пересекаются и имеет

ï

место равенство Μ = Μ , есть точка фазового равновесия данного

12

вещества (давление P).

Очевидно, что выражение для изобарно-изотермического потенциала двухфазной системы в соответствии с правилом аддитивности можно представить в виде

Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз, находящихся при одном и том же давлении и одинаковой температуре (точки a и b на

изобаре P ). Если система не находится в состоянии равновесия, то

æ

в этой изобарно-изотермической системе возможен процесс, который приводит к изменению потенциала системы Ф. Поскольку P и T

постоянны, то Μ è Μ сохраняются постоянными и dΜ = 0, dΜ = 0.

ñèñò

за счет изменения G и G и тогда получаем

æï

dG dG ,

æï

тогда уравнение (9.7.2) принимает вид

В процессе установления равновесия в изобарно-изотермической системе потенциал Ф всегда уменьшается, стремясь к минимуму,

ò.å. ) < 0, и знак у дифференциала dG определяется знаком раз-

ñèñò ï

ности (Μ – Μ ):

ïæ

• åñëè Μ > Μ , то dG < 0, следовательно, устойчивым состояни-

ïæ ï

является парообразное состояние.

Вышесказанное позволяет сделать однозначный вывод о том, что из двух фаз устойчивой при данных P и T является та фаза, у которой химический потенциал имеет меньшее значение.

132

Глава 10

ТЕРМОДИHАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ВЕЩЕСТВ

Используя дифференциальные уравнения термодинамики можно рассмотреть термодинамические свойства веществ, обращая основное внимание на анализ характера зависимостей, связывающих одни свойства вещества с другими.

10.1. Термические и калорические свойства

твердых тел

Характерной особенностью твердых тел с точки зрения их физи- ческих свойств является их чрезвычайно малая сжимаемость.

Эксперимент показывает, что для большинства веществ в твердом состоянии коэффициент изотермической сжимаемости

1 § wv · E ¨ ¸ v © wP ¹T

обычно не превышает 10-10–10-12 Ïà-1, т.е. для большинства техни- ческих расчетов сжимаемостью твердых тел можно пренебречь.

Удельный объем твердых тел существенно изменяется лишь при сжатии до огромных давлений (порядка тысяч и десятков тысяч мегапаскалей). Зависимость изменения объема для различных веществ от давления при комнатной температуре

приведена на рис. 10.1.1 ('v/v – относительная величина, где v –

объем при нормальном атмосферном давлении).

Интересно отметить аномально малую сжимаемость алмаза – при увеличении давления до 104 МПа его удельный объем уменьшается лишь на 1,5 %.

133

всегда положителен (кроме силь-

Rb

но анизотропных кристаллов).

мерность не выполняется для

P, υ 103 ÌÏà

твердых тел, в которых имеют

Ðèñ. 10.1.1

место фазовые превращения

вблизи их точек, например, ферромагнетики, сегнетоэлектрики, сверхпроводники и т.д.

Hаряду с температурным коэффициентом объемного расширения

который характеризует изменение линейных размеров (длины) тела в зависимости от температуры. Hетрудно показать, что для изотропных тел

Видно, что для некоторых твердых тел D мало, т. е. эти веще-

l

ства мало меняют свои размеры с изменением температуры (например, для инвара [сплав железа Fe и никеля Ni] при температуре

0y150°Ñ D | 0,6 10-6 K-1, что примерно в 20 раз меньше, чем для Fe

l

и Ni). Это свойство используется в технике для создания дилатометрических регуляторов (свойство разности удлинений двух материалов). Инвар используется для изготовления эталонов длин, деталей часовых механизмов и т.д.

Температурная зависимость коэффициента объемного расширения D для твердых тел обычно слаба, что позволяет для технических расчетов считать D величиной постоянной, не зависящей от температуры.

134

Таблица 10.1.1

Температурныекоэффициентылинейногорасширениянекоторых

твердых веществ (при температуре 0θÑ)

Теплоемкость твердых тел, как показывает эксперимент, при средних и высоких температурах (выше комнатных)

где R – газовая постоянная вещества. Соответственно мольная теплоемкость твердого тела

Поскольку химические элементы в твердой фазе находятся в атомарном состоянии, то величину PR нужно делить не на молекулярную, а на атомную массу.

Соотношение (10.1.6), установленное вначале экспериментально, а затем методами молекулярно-кинетической теории вещества, носит название закона Дюлонга и Пти.

Закон Дюлонга и Пти имеет приближенный характер. Для неко-

торых легких элементов PC значительно ниже 25 (алмаз | 7,3;

v

135

кмоль К

турную зависимость PC от температуры. При малых температурах

v

этот закон качественно неверен.

Зависимость C от температуры для низких температур твердых

v

тел была получена с помощью методов квантовой статистики голландским физиком П. Дебаем в 1912 г.

Уравнение Дебая имеет вид

зависящая от свойств веществ и одинакова для них. Величина 4

носит название характеристической дебаевской температуры и является постоянной для данного вещества.

Для твердых тел разность (С – C ) обычно мала, примерно со-

Pv

ставляет 3–5% от C , поэтому при не очень точных расчетах можно

v

считать, что С | C .

Pv

Относительно С известно, что

P

E – коэффициент изотермической сжимаемости.

В 1908 г. немецким физиком Э. Грюнайзеном для металлов была

экспериментально найдена зависимость между C и коэффициентом

P

объемного расширения D. При любых температурах

CP

где ; – константа, индивидуальная для каждого вещества.

Это соотношение имеет приближенный характер. Первоначально оно было установлено эмпирическим путем, а затем обосновано методами статистической физики.

136

Можно показать, что

Это соотношение справедливо для любого вещества в любом агрегатном состоянии.

CP

§ wP ·

vT ¨ ¸ const,

© wT ¹S

ò.å.

ωP ;vT. (10.1.11) wT

Это уравнение показывает, что для металлов, в отношении кото-

T и показывает степень повышения температуры вещества при адиабатном сжатии.

Вещество в твердой фазе может существовать в виде различ- ных аллотропических модификаций, которые отличаются друг от друга своими физическими свойствами (кристаллическая структура, удельный объем, теплоемкость и т.д.). При этом каждая модификация существует лишь в определенной области параметров состояния, и переход из одной области в другую (т.е. от одной модификации к другой) обладает всеми признаками обычного фазового перехода: при переходе точно так же, как и в случае плавления, испарения или сублимации, скачкообразно меняются удельный объем и энтропия (т.е. существует теплота перехода), хотя в обеих фазах вещество находится в твердом состоянии. Hаклон пограничной кривой, разделяющей на РT-диаграмме области существования этих модификаций, определяется уравнением Клапейрона – Клаузиуса

137

где v и v – удельные объемы модификаций I и II в данной точке

III

пограничной кривой, а L – теплота перехода. Hапример, в твердой фазе вода (лед) имеет шесть кристаллических модификаций – шесть типов льда (VII – выше 2000 МПа).

Что касается льда IV, то область его существования отсутствует по иной причине. Появившееся сообщение об этой модификации льда не подтвердилось, а нумерация льдов – курьез этой ошибки.

В практике мы, как правило, сталкиваемся лишь с одной из этих модификаций – обычным льдом I, поскольку остальные модификации существуют при давлениях, превышающих 200 МПа. Г. Тамман поставил интересный опыт: получив в экспериментальной установке под давлением примерно 200 МПа лед II, он охладил его до температуры жидкого воздуха (– 193°С), а затем быстро уменьшил давление в установке до атмосферного и извлек брусок льда II на воздух. По мере повышения температуры этот брусок начал вздуваться, его объем увеличился примерно на 20%, и брусок распался, превратившись в порошок, который имел кристаллическую модификацию льда I.

Твердый углерод имеет две кристаллические модификации – графит и алмаз, резко отличающиеся по своим физическим свойствам. При обычных условиях устойчивой модификацией является графит, алмаз же находится в метастабильном состоянии и легко превращается в графит при высоких температурах. При обычных температурах процесс превращения алмаза в графит идет с совершенно нич- тожной скоростью, т.е. практически алмаз сохраняет свою кристаллическую структуру.

Чтобы получить искусственно алмаз из графита, сначала полу- чают жидкий углерод с последующим его охлаждением под высоким давлением с использованием катализаторов (для ускорения процесса).

Аналогичным способом в 1957 г. искусственно синтезировали кубическую кристаллическую модификацию нитрида бора BN (так называемый боразон) – вещества, по своей твердости превосходящего алмаз. Получение боразона осуществлялось при Р |10000 ÌÏà è t | 2500°С в присутствии катализатора.

138

10.2. Термические и калорические свойства

жидкостей

Подобно твердым телам жидкости в обычном состоянии весьма слабо сжимаемы, но их сжимаемость выше, чем у твердых тел. Hапример, для воды при t = 20°С величина коэффициента изотерми- ческой сжимаемости

§ wv ·

Благодаря малому значению величины ¨ ¸ у жидкостей обыч-

© wP ¹T

§ wP ·

но велико значение ¨ ¸ , характеризующее интенсивность изме-

© wT ¹v

нения давления с изменением температуры при v = const жидкости.

начает, что при нагреве заполненного водой герметически закрытого сосуда постоянного объема на 'T = 10°С давление воды в этом

сосуде возрастает на

§ wP ·

Величина ¨ ¸ у жидкостей не очень сильно меняется с тем-

© wT ¹v

139

пературой, поэтому при оценочных расчетах вполне допустимо при-

§ wP ·

нять ¨ ¸ постоянной и вынести за интеграл. Причиной столь силь-

© wT ¹v

ного роста давления при сравнительно небольшом повышении температуры является малая сжимаемость жидкости.

Жидкости заметно расширяются при нагревании. Так, например,

ртути – 18,1 10 5 K 1 .

Для некоторых жидкостей, например, для воды, имеет место аномалия в значениях D. При t = 3,98°С наблюдается максимальное зна-

плотность воды увеличивается, затем уменьшается.

Что касается теплоемкости жидкости, то к настоящему времени физически обоснованной статистической теории не существует, и

какие-либо теоретические оценки C и C для жидкости не могут

P v

быть сделаны даже приближенно, поэтому значения теплоемкости для жидкости определяют экспериментально или расчетным путем с помощью термодинамических соотношений по значениям других термических или калорических свойств – h-, P-, v-,T- зависимости и т.д.

Теплоемкость жидкости мало изменяется с изменением давле-

ния. В табл. 10.2.1 представлена зависимость C воды от давления

P

при t = 20°С. Как видно, при увеличении давления от 0,1 до 100 МПа

C изменяется на 5%. Для технических расчетов зависимостью теп-

P

лоемкости от давления можно пренебречь, для точных расчетов нужно учитывать. Однако нет необходимости в прямом эксперимен-

Таблица 10.2.1

140