Белозеров В.И. Учебное пособие по курсу Техническая термодинамика (исправлено)

Парообразование

Количество тепла, затрачиваемое на превращение 1 кг воды, нагретой до температуры кипения, в сухой насыщенный пар, называется теплотой парообразования и обозначается r.

Подводимое тепло здесь также расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы, поэтому

ãäå uσ – внутренняя энергия сухого насыщенного пара при данном давлении; uχ – внутренняя энергия кипящей жидкости при том же давлении; величина uσ – uχ называется внутренней теплотой парообразования и обозначается Υ, ò.å.

uχχ uχ Υ,

а работа расширения пара

l P vχχ vχ ,

èëè

r uχχ uχ P vχχ vχ , r uχχ Pvχχ uχ Pvχ

èëè

ãäå hσ – энтальпия сухого насыщенного пара; hχ – энтальпия кипящей воды.

Сумма теплоты жидкости и теплоты парообразования есть полная теплота парообразования

т.е. полная теплота парообразования приблизительно равна энтальпии сухого насыщенного пара. Из (8.2.8) следует

111

Определим энтальпию, удельный объем и энтропию влажного насыщенного пара, степень сухости которого равна х.

Энтальпия влажного пара определяется по выражению

Удельный объем влажного насыщенного пара определим по формуле

ãäå vσ – удельный объем х кг сухого насыщенного пара; vχ – удельный объем кипящей жидкости, тогда

èëè

SX xSχχ (1 x)Sχ.

112

Перегрев пара

Перегретый пар получается в результате дополнительного подвода тепла к сухому насыщенному пару.

Количество тепла, затраченное на превращение 1 кг сухого пара в перегретый, называется теплотой перегрева q :

8.3. TS- и hS-диаграммы водяного пара

TS-диаграмма

В области жидкого состояния при невысоких давлениях можно

считать C = const, тогда

P

Изобара воды представляет собой экспоненциальную кривую,

начинающуюся на оси ординат в точке А при температуре T и кон-

0

чающуюся в точке В при температуре кипения T и энтропии Sχ

S

(рис. 8.3.1). В области влажного пара T = T = const, поэтому изоба-

S

ра имеет вид горизонтальной прямой ВС, конечная точка С соответ-

113

лений на всем своем протяжении сливаются с изобарой P , закан-

êð

чиваясь при соответствующей температуре кипения и переходя в изобару влажного, а затем перегретого пара. По мере снижения давления теплота парообразования возрастает, поэтому длина горизонтального участка, соответствующего области влажного пара, уве-

личивается. Изобара P начинается непосредственно с горизонталь-

A

ного участка AL, соответствующего парообразованию при температуре тройной точки, а затем продолжается в области перегретого пара. Все точки, соответствующие состоянию кипящей воды, в та-

кой диаграмме размещаются на линии AK, т.е. на изобаре P , кото-

êð

рая, следовательно, является и нижней пограничной кривой. Более того, на этой же изобаре лежат и все без исключения точки, соответствующие состоянию некипящей воды при разных давлениях, поэтому вся область жидкого состояния в такой диаграмме представляет собой не площадь, а линию, совпадающую с нижней пограничной кривой (рис. 8.3.2).

Все точки кривой KL соответствуют состоянию сухого насыщенного пара. Линия KL называется верхней пограничной кривой.

hS-диаграмма

Аналитические расчеты процессов водяного пара с помощью табличных данных часто осложняются возможностью фазовых переходов при изменении его состояния (например, превращения перегретого пара во влажный или наоборот). Соотношения между параметрами пара в различных его фазах выражаются разными формулами, поэтому, исследуя какой-либо процесс, приходится прежде всего выяснить, не происходит ли в нем переход пара из одной фазы в другую, что зачастую связано с громоздкими вычислениями. В связи с этим в теплотехнике широко применяется графический метод рас- чета, в котором используется hS-диаграмма.

По табличным значениям hχ, Sχ, hσ, Sσ строятся нижняя и верхняя пограничные кривые, затем точки на этих кривых, соответствующие одинаковым давлениям, соединяются прямыми линиями, образующими в области влажного пара пучок начинающихся в начале координат и расходящихся кверху изобар. Одновременно эти линии являются и изотермами.

Действительно, из уравнения

TdS dh vdP

115

§ wh ·

при P=const получаем ¨ ¸ T.

© wS ¹P

Но частная производная в левой части полученного уравнения представляет собой угловой коэффициент касательной к изобаре, а поскольку температура в изобарном процессе влажного пара посто-

янна и равна температуре кипения T , постоянным будет и этот ко-

S

эффициент, т.е. изобара изображается прямой линией.

С увеличением давления температура T повышается, поэтому

S

изобары становятся все более крутыми и вся совокупность их образует пучок расходящихся кверху прямых.

В области перегретого пара изобары строятся по точкам, наносимым в соответствии с табличными значениями параметров h и S, для разных температур. По мере удаления от верхней пограничной кривой температура пара возрастает, поэтому крутизна изобар увеличивается, т.е. за этой кривой они теряют прямолинейный характер и плавно изгибаются кверху.

Изотермы в области перегретого пара строятся по тем же точ- кам, которые были нанесены для построения изобар. При этом оказывается, что на верхней пограничной кривой они имеют излом, расходятся с изобарами и идут вначале с некоторым подъемом, а затем принимают почти горизонтальное направление.

Обычно на hS-диаграмму наносится и система изохор v= const, которые по своему характеру близки к изобарам, но идут несколько круче и в области влажного пара непрямолинейны. В области влажного пара наносится система линий постоянной сухости (x=const).

Впервые hS-диаграмма водяного пара была построена Молье в 1906 г. для давлений до 20 атм. В настоящее время применяется hSдиаграмма Вукаловича, построенная для давлений до 1000 бар и температур до 1000 °С.

116

Глава 9

РАВHОВЕСИЕ ТЕРМОДИHАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

9.1. Гомогенные и гетерогенные

термодинамические системы

Гомогенной называется такая система, химический состав и физические свойства которой во всех ее частях одинаковы или изменяются непрерывно (без скачка) от одной точки системы к другой. Примером может являться мысленно выделенный столб воздуха, представляющий собой смесь ряда газов, в основном, азота и кислорода. В результате действия силы тяжести будут непрерывно изменяться от одной точки к другой как состав, так и физические свойства.

Гетерогенной называется система, состоящая из двух и более различных гомогенных областей. Гомогенные области в гетерогенной системе называются фазами. Каждая фаза отделена друг от друга поверхностью раздела, при переходе через которую скачкообразно изменяются химический состав или физические свойства вещества, например, вода с плавающим в ней льдом. Химический состав этих фаз одинаков, но физические свойства резко отличаются друг от друга.

Гомогенная система и каждая фаза гетерогенной системы могут состоять из одного или нескольких чистых веществ.

Гомогенная система или фаза гетерогенной системы, состоящая из нескольких чистых веществ, называется раствором или смесью.

Все чистые вещества и растворы могут находиться в четырех агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом и плазменном.

9.2. Термодинамическое равновесие

Термодинамическое равновесие – это такое состояние, к которому при данных внешних условиях стремится термодинамическая система. Если внешние условия неизменны, то состояние равнове-

117

сия удерживается в системе сколь угодно долго. Следует различать состояния устойчивого, неустойчивого и относительно устойчивого равновесия.

Состояние устойчивого равновесия (стабильное состояние) характерно тем, что если каким-либо внешним воздействием вывести из него рассматриваемую систему, а затем снять это внешнее воздействие, то система сама возвратится в исходное состояние равновесия.

Если систему, находящуюся в состоянии неустойчивого равновесия (лабильное состояние), из него вывести, то она уже не возвратится в исходное состояние, а перейдет в новое состояние – состояние устойчивого равновесия.

Hаконец, состояние относительно устойчивого равновесия

(метастабильное состояние) – это состояние, в котором система может находиться в течение длительного времени, причем небольшие по величине внешние воздействия (возмущения) не приводят к переходу в другое состояние; после того как такое внешнее воздействие снято, система возвратится в исходное метастабильное состояние. Однако достаточно сильное воздействие выведет систему из метастабильного состояния, и система перейдет в новое состояние устойчивого равновесия. Рассмотрим более подробно состояние устойчивого равновесия для чистых веществ.

Ранее мы установили критерий равновесия для изолированной системы. В состоянии равновесия энтропия изолированной системы имеет максимально возможное для данной системы значение, т.е. в равновесной изолированной системе dS =0. Для изолированной системы

dU = 0; dV = 0 è TdS τ dU PdV ,

тогда условие равновесия для изолированной системы

dS τ 0,

здесь знак “>” соответствует неравновесному состоянию системы, а знак ”=” – уже достигнутому системой равновесию. Таким образом, в состоянии равновесия для изолированной системы

S = S , dS = 0, d 2S < 0.

max

Рассмотрим ряд условий взаимодействия системы, стремящейся к равновесию, с окружающей средой:

118

• объем системы остается постоянным, но система может обмениваться с окружающей средой теплом, причем так, чтобы энтропия системы оставалась постоянной:

V = const, S = const;

•система может обмениваться с окружающей средой и теплом

èмеханической работой, но с таким условием, чтобы давление и энтропия системы оставались постоянными:

P = const, S = const;

• объем системы сохраняется постоянным, но система может обмениваться с окружающей средой теплом так, чтобы температура системы оставалась постоянной:

V = const, T = const;

•система может обмениваться с окружающей средой и теплом,

èмеханической работой, но с таким условием, чтобы давление и температура в системе оставались постоянными:

P = const, T = const.

Hайдем критерии равновесия для каждого из этих четырех возможных случаев взаимодействия системы со средой.

1. V = const, S = const, ò.å. dV = 0, dS = 0

dU δ TdS PdV ,

получаем, что критерием равновесия системы является условие

т.е. с приближением к состоянию равновесия внутренняя энергия системы убывает, достигая минимума в состоянии равновесия; таким образом, в состоянии равновесия

В состоянии равновесия

119

то уравнения первого и второго законов термодинамики можно записать как

dU d TS δ SdT PdV

èëè

Термодинамическая функция (U-TS) называется свободной энергией или изохорно-изотермическим потенциалом. Обозна- чим ее

Из уравнений (*) и (**) следует, что величины Ф и F связаны между собой соотношением

Заканчивая рассмотрение вопроса о термодинамических потенциалах, познакомимся также с понятием химического потенциала.

120