Белозеров В.И. Учебное пособие по курсу Техническая термодинамика (исправлено)
.pdf
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
w |
||
|
|
|
|
|
|
w |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|||||
f |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
v |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v |
||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P |
|
> P |
2 |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
P |
1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
l |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ðèñ. 6.6.1
мятием (примеры: кран, вентиль, задвижка на паропроводе, не полностью открытый шибер).
Величина падения давления зависит от начальных параметров и скорости рабочего тела, от относительной величины сужения отверстия, от плотности рабочего тела и других факторов.
Напишем уравнение первого закона термодинамики для потока жидкости или газа до и после дросселирования. Считая процесс дросселирования адиабатным, можно написать
|
|
|
|
w2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
w2 |
|
||
u |
Pv |
|
1 |
|
|
u |
|
|
P v |
|
|
|
2 |
, |
|||||
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|||||||||||||
1 |
1 |
1 |
2 |
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
но u + Pv = h, и уравнение принимает вид |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
w2 |
|
|
|
|
|
|
w2 |
|
|
|
|
|
||
|
h |
|
|
|
1 |
|
|
h |
|
|
|
2 |
|
, |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
1 |
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
w2 |
w2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
h |
|
|
h |
|
|
|
1 |
2 |
. |
|
|
(6.6.1) |
|||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поскольку сечение трубы перед сужением и после него одинако-
во f =f , то скорость рабочего тела w после сужения окажется близ-
1 2 2
кой к скорости w , т.е. w |w , тогда уравнение (6.6.1) примет вид
1 |
1 |
2 |
|
|
|
h1 h2 , |
(6.6.2) |
т.е. энтальпия газа или жидкости в результате процесса дросселиро-
91
вания не изменяется.
Для идеального газа внутренняя энергия не зависит от объема, а в процессе дросселирования газ не совершает работы и не участвует в теплообмене, поэтому его внутренняя энергия остается постоянной:
du 0, dT 0, dh 0 .
Для реального газа внутренняя энергия зависит от объема, поэтому при дросселировании
du ζ 0, dT ζ 0, dh 0.
В зависимости от начальных параметров температура реальных газов в конце процесса дросселирования может быть выше, ниже или равна начальной температуре (температура инверсии).
Процесс дросселирования сопровождается трением и завихрениями и является необратимым процессом, поэтому не может быть изображен каким-либо графиком.
Для лучшего понимания физики процессов, происходящих в потоке при его дросселировании, обратимся к первому закону термодинамики для потока (при отсутствии трения) для любого обратимого и необратимого потока
|
|
|
|
|
|
|
|
|
w2 |
w2 |
|
|
|
|
|
||
q |
h |
|
h |
|
|
|
2 |
1 |
g z |
|
z |
l . |
|||||
2 |
1 |
|
|
|
2 |
||||||||||||
âíåø |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
1 |
|
òåõí |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для случая q |
|
|
|
0, |
z |
|
z |
, |
l |
0, |
w | w |
, следует |
|||||
âíåø |
|
|
|
|
1 |
2 |
|
òåõí |
|
|
1 |
|
2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h1 |
h2 . |
|
|
|
|
|
Следовательно, постоянство энтальпий является свойством любого обратимого и необратимого адиабатного горизонтального потока малой скорости, не совершающего работы, а не «привилегией» дросселируемого потока.
Здесь рассматривалось состояние дросселируемого вещества до дросселя и за дросселем. В самом же дросселе энтальпия может изменяться: проходя через сужение, поток ускоряется, его кинети- ческая энергия возрастает, а, следовательно, энтальпия уменьшается, за дросселем сечение потока снова возрастает, поток замедляется (тормозится), его кинетическая энергия уменьшается и энтальпия увеличивается до прежнего состояния (рис.6.6.2).
92
Если поток с трением, тогда из |
h |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||
(1.5.16) |
|
|
|
|
|
|
|
wdw |
vdP dlòð , |
|
P |
|
|
||
|
1 |
|
|
||||
|
|
|
P |
||||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
а если при дросселировании w |0, то |
t |
1 |
t |
||||
1 |
|||||||
2 |
2 |
||||||
|
|||||||
|
|
|
|||||
dlòð |
vdP, |
(6.6.3) |
|
|
|
||
т.е. в таком потоке давление вдоль |
2χ |
|
|
||||
потока падает (dP < 0) вследствие |
|
S |
|||||
|
|
|
|||||
затраты потоком работы на преодо- |
|
|
|
||||
|
|
|
|
Ðèñ. 6.6.2 |
|
|
|
ление трения (dl |
> 0). Åñëè áû |
|
|
|
|||
|
|
òð |
|
|
|
|
|
dl =0, òî dP = 0, P=const. |
|
|
|
|
|||
òð |
|
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим вопрос о том, как меняется температура реального |
|||||||
газа или жидкости в процессе адиабатного дросселирования. По- |
§ wT ·
скольку h=const, то нужно знать ¨ ¸ .
© wP ¹h
Из соотношений
§ wT · § wP · § wh ·
°¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ °© wP ¹h © wh ¹T © wT ¹P
° |
§ wh · |
¨ ¸
°© wT ¹P®CP
°§ wh · |
|
|
|
§ wv · |
|||||||
°¨ |
|
|
¸ |
|
|
v T ¨ |
|
¸ |
|||
wP |
|
wT |
|||||||||
°© |
|
|
¹T |
|
© |
|
|
¹P |
|||
¯ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
§ wv · |
v |
|||
|
§ wT · |
T ¨ |
|
¸ |
|||||||
|
|
||||||||||
|
|
© wT |
¹P |
||||||||
¨ |
|
|
|
¸ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CP |
|
||||
|
© wP |
¹h |
|
|
|
|
1
. (6.6.4)
§ wT ·
Величина ¨ ¸ называется коэффициентом адиабатного дрос-
© wP ¹h
селирования, или дифференциальным дроссель-эффектом, его обо-
§ wT ·
значают Dh ¨ ¸ .
© wP ¹h
93
В общем случае D z 0. Явление изменения температуры газов и
h
жидкостей при адиабатном дросселировании называется эффектом
Джоуля–Томсона; величину D часто называют коэффициентом Джо-
h
уля–Томсона.
Изменение температуры газа (жидкости) в процессе адиабатного дросселирования при значительном перепаде давлений на дросселе называется интегральным дроссель-эффектом; он вычисляется по соотношению
P2 |
|
T2 T1 ³Dh dP, |
(6.6.5) |
P1 |
|
где T и T – температуры до и за дросселем.
12
Интегральный дроссель-эффект может достигать весьма большой величины. Например, при адиабатном дросселировании водяного
ïàðà ïðè P = 300 êãñ/ñì2 è t = 450°Ñ äî P = 1 êãñ/ñì2, температура
1 1 2
уменьшится до t =180°С (т.е. на 270°С!!!).
2
Определение величины интегрального адиабатного дроссель-
эффекта удобно выполнять с помощью hT-диаграммы (рис.6.6.3).
Если известно состояние газа (жидкости) перед дросселем, т.е.
его давление P и температура T , и давление P за дросселем, то,
1 1 2
нанеся точку с параметрами P и T на hT-диаграмме (точка 1) и най-
11
дя точку пересечения изоэнтальпы h =const с изобарой P =const,
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
получим температуру за дросселем T . |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
Из уравнения (6.6.4) следует, что знак D определяется выраже- |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
« |
¨ |
¸ |
» |
P |
|
|
|
íèåì |
ªT |
§ |
wv |
· |
vº |
(поскольку C |
всегда > 0). |
|
© wT ¹P |
|
|||||||
|
¬ |
¼ |
|
|
|
|
P = const |
|
|
|
2 |
|
|
h |
|
P |
= const |
|
|
1 |
|
2 |
h = const |
|
|
|
|
1 |
|
T |
T |
T |
|
2 |
|
1 |
|
|
Ðèñ. 6.6.3 |
|
|
94
ª § wv ·
1). Åñëè «T ¨ ¸ ¬ © wT ¹P
º
v» > 0, dT < 0 (в процессе адиабатного дрос-
¼
селирования температура дросселируемого вещества уменьшается).
ª § wv ·
2). Åñëè «T ¨ ¸ ¬ © wT ¹P
º
P» < 0, dT > 0 (температура дросселируемо-
¼
го вещества увеличивается).
ª § wv ·
3). Åñëè «T ¨ ¸ ¬ © wT ¹P
º
v» =0, dT = 0 (в процессе адиабатного дрос-
¼
селирования температура вещества не изменяется).
§ wv ·
Поскольку для идеального газа ¨ ¸ © wT ¹P
v
, то он дросселирует-
T
ся без изменения температуры. Для третьего случая реальный газ ведет себя как идеальный, а температура газа, называемая температурой инверсии, определяется следующим образом:
T |
§ |
wv |
· |
v 0, T v |
§ |
wT |
· . |
¨ ¸ |
|
||||||
|
È |
¨ |
¸ |
||||
|
© wT ¹P |
|
© |
wv ¹P |
Таким образом, эффект Джоуля–Томсона имеет место только для реальных газов и жидкостей. Как показывают расчеты для ван-дер- ваальсовского газа эффект Джоуля–Томсона не равен нулю.
Как показывает опыт, для одного и того же вещества знак D ока-
h
зывается различным в различных областях состояния. Состояние
газа (жидкости), в котором D = 0, называется точкой инверсии эф-
h
фекта Джоуля–Томсона. Геометрическое место точек инверсии на диаграмме состояния данного вещества называется кривой инверсии.
Большинство газов имеет довольно высокую температуру инверсии (600°С и выше) за исключением водорода (–80°С) и гелия.
Адиабатное дросселирование может быть использовано в каче- стве эффективного способа охлаждения газов. Понятно, что газ бу-
дет охлаждаться только в случае D > 0, т.е. в области под кривой
h
инверсии.
Ранее упоминалось о том, что эффективным способом охлаждения газов является процесс обратимого адиабатного, т.е. изоэнтропного расширения (с отдачей внешней работы), поэтому представляет интерес сравнение этих двух способов охлаждения газов. Срав-
95
§ wT · |
§ wT · |
||||
ним между собой ¨ |
|
¸ |
è ¨ |
|
¸ . |
|
|
||||
© wP ¹h |
© wP ¹S |
§ wT ·
Производная ¨ ¸ , которая называется коэффициентом обрати-
© wP ¹S
мого адиабатного (изоэнтропного) расширения и обозначается D ,
S
может быть представлена в следующем виде: из соотношения
§ wT · § wP · § wS · |
1 |
|
|
|
|
||||||||||
¨ |
|
¸ ¨ |
|
|
¸ ¨ |
|
|
¸ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
© wP ¹S © wS |
¹T © wT ¹P |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
§ wP · |
§ wT · |
§ wS · |
||||||||||
с учетом уравнения Максвелла ¨ |
|
|
¸ |
|
¨ |
|
¸ |
è ¨ |
|
¸ |
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
© wS |
¹T |
© wv |
¹P |
© wT ¹P |
лучим
§ wT · DS ¨ ¸ © wP ¹S
ò.å.
|
§ wv · |
|
|
|
|
|
§ wv · |
|
|
||||
T |
¨ |
|
¸ |
|
|
§ wT · |
T ¨ |
|
¸ |
v |
|||
|
|
|
|
||||||||||
|
© wT ¹P |
|
|
© wT |
¹P |
|
|
||||||
|
|
|
|
, Dh ¨ |
|
¸ |
|
|
|
|
, |
||
|
|
CP |
|
|
CP |
|
|||||||
|
|
|
|
© wP ¹h |
|
|
|
||||||
DS |
Dh |
|
v |
, DS > Dh , |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
CP |
|
|
|
|
|
CP ïî-
T
т.к. v и C всегда положительны.
P
Таким образом, процесс обратимого адиабатного расширения (с отдачей внешней работы) обеспечивает более эффективное с термодинамической точки зрения охлаждение газа или жидкости, чем процесс адиабатного дросселирования, т.е. необратимого адиабатного расширения.
96
Глава 7
РЕАЛЬНЫЙ ГАЗ. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА
7.1. Опыты Эндрюса. Критическая точка.
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Давно было известно, что ряд веществ, находящихся при комнатной температуре в газообразном состоянии, удается перевести в жидкое состояние путем сжатия при постоянной температуре: вна- чале газ сжимается, затем, когда давление газа достигнет величи-
ны P при данной температуре, начинается конденсация газа. После
S
превращения газа в жидкость дальнейшее сжатие будет приводить к увеличению давления жидкости; при этом из-за малой сжимаемости жидкости значительное увеличение давления приводит к весьма малому уменьшению удельного объема.
При уменьшении давления, действующего на жидкость, вещество пройдет те же самые состояния в обратном порядке: оно расширится до точки кипения, произойдет испарение, а затем получившийся пар будет расширяться до атмосферного давления.
До 1869 г. жидкости и их пары считались существенно различными фазами, как, например, твердое тело и жидкость. Это опроверг Т. Эндрюс (английский физик) после проведения опытов в 1857–1869 гг. с углекислотой.
Измеряя зависимость v от P на разных изотермах, Эндрюс установил, что чем выше температура, тем меньше разница между удельными объемами газообразной и жидкой фаз. С повышением температуры величина удельного объема сухого насыщенного пара vσ быстро уменьшается, а величина удельного объема насыщенной жидкости (кипящей) vχ увеличивается, следовательно, чем выше температура на изотерме, тем меньше величина разности (vσ – vχ), т.е. с повышением температуры уменьшается разница между плотностями жидкой и газовой фаз.
Характер зависимости v от P по изотермам изображен на рис. 7.1.1.
97
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На рисунке соединены точки на- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t >t >t |
чала и конца процесса фазового пе- |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k 2 1 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рехода (значения vc и vs на разных |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
изотермах – так называемые погра- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
ничные кривые). Как видно, с повы- |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
шением температуры (давления |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
насыщения) длина горизонтального |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
2 |
участка изотермы между точками |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
vc и vs уменьшается. |
|
|
1 |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Исследования показали, что с |
Ðèñ. 7.1.1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
повышением температуры (давле- |
ния) насыщения уменьшается величина теплоты парообразования r. Процесс уменьшения разности (vs – vc) с повышением темпера-
туры продолжается до тех пор, пока при некоторой температуре (обо-
значим ее T ) эта разность не станет равной нулю.
êð
Точка на линии насыщения, в которой исчезает различие между жидкой и газовой фазами, называется критической точкой, соответ-
ственно давление и температура в ней называются P |
и T . Состо- |
|
|
êð |
êð |
яние вещества при P=P |
и T=T называется критическим состоя- |
|
êð |
êð |
|
íèåì. |
|
|
Критическая точка является конечной точкой линии фазового перехода «жидкость – пар», начинающейся в тройной точке. Критические температура и давление являются максимальными для облас-
ти двухфазного состояния «жидкость – пар». В критической точке
1) vs – vc = 0 è vs = vc = v ;
êð
2) обращается в ноль и теплота парообразования r;
3) изотерма T = const имеет горизонтальную касательную и пе-
êð
региб, т.е.
|
P |
· |
êð |
§ |
w |
2 P ·êð |
|
||
§ w |
|
0, ¨ |
|
|
¸ |
0. |
|||
¨ |
|
¸ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
2 |
|||||
© wv |
¹T |
© wv |
|
¹T |
|
При сверхкритических температурах газ не может быть сжижен путем изотермического сжатия.
В опытах Эндрюса была установлена непрерывность газообразного и жидкого состояний вещества.
На рис. 7.1.2 области газообразного и жидкого состояний вещества изображены на PT-диаграмме, на которую нанесены изохоры и линия фазового перехода «жидкость – пар» (линия насыщения). Слева
98
|
|
Таблица 7.1.1 |
Критическиепараметрынекоторыхвеществ |
||
|
|
|
Вещество |
Têð, θÑ |
Pêð, ÌÏà |
|
|
|
Гелий |
–267,9 |
0,228 |
|
|
|
Водород |
–239,9 |
1,29 |
|
|
|
Àçîò |
–147,0 |
3,39 |
|
|
|
Углекислота |
31,04 |
7,412 |
|
|
|
Кислород |
–118,4 |
5,07 |
|
|
|
Аммиак |
132,3 |
11,28 |
|
|
|
Этиловый спирт |
243,1 |
6,38 |
|
|
|
Âîäà |
374,15 |
22,129 |
|
|
|
Ртуть |
1490 |
151 |
|
|
|
Углерод |
|6000 |
|690 |
|
|
|
от линии насыщения находится область жидкости (изохоры v < v ), |
||
|
|
êð |
справа – область газообразного состояния (изохоры v > v ). Изохо- |
||
|
|
êð |
ра, соответствующая удельному объему v = v |
, называется крити- |
|
|
|
êð, |
ческой изохорой. |
|
|
Как видно из рис. 7.1.2, диаграммы состояния реального веще- |
||
ства в газообразной и жидкой фазах сильно отличаются от диаграмм |
||
состояния идеального газа. Это определяется различием физичес- |
||
кой природы реального и идеального газов: если в идеальном газе |
||
молекулы считаются невзаимодействующими и не имеющими соб- |
||
ственного объема, то в реальном ве- |
|
|
ществе молекулы обладают соб- |
|
v < v |
|
|
|
|
P |
êð |
|
|
|
ственным объемом и испытывают |
|
|
взаимодействие, в результате чего |
Жидкость |
v = v |
êð |
||
уравнение состояния реального газа |
|
|
отличается от уравнения Клапейрона. |
|
|
|
|
|
Определенный интерес представ- |
|
|
ляет вопрос об уравнении состояния |
|
v > v |
|
|
|
реального газа. Уравнение Ван-дер- |
|
êð |
|
|
|
Ваальса, полученное, главным обра- |
|
Ãàç |
зом, на основе умозрительных заклю- |
|
T |
чений и имеющее вид |
|
Ðèñ. 7.1.2 |
|
|
99
§ |
a |
· |
v b RT , |
|
|
¨P |
|
|
¸ |
(7.1.1) |
|
v |
2 |
||||
© |
|
¹ |
|
|
учитывает реальные свойства газа – наличие межмолекулярного взаимодействия в газах и собственный объем молекул.
Уравнение (7.1.1) – это кубическое уравнение относительно v, следовательно, оно имеет три корня, причем возможны три случая:
1)один корень действительный и два мнимых;
2)все три корня действительные и различные;
3)все три корня действительные и равные между собой. Случай трех действительных равных между собой значений при
данном P соответствует критическому давлению. Случай одного действительного и двух мнимых корней соответствует сверхкрити- ческим давлениям, т.к. при заданных P и T возможно единственное значение v, а мнимые корни не имеют физического смысла. Три действительных и различных корня соответствуют докритическим давлениям.
Сверхкритические изотермы ван-дер-ваальсовского газа каче- ственно соответствуют изотермам реального газа. Докритические изотермы вместо горизонтального участка, соответствующего фазовому переходу «жидкость – пар», имеют волнообразный участок (рис. 7.1.3). Участок 1-2 соответствует метастабильному состоянию жидкости (перегретая жидкость), а участок 5-4 – метастабильному состоянию пара (переохлажденный пар); 1-3-5 – это участок изотермы, соответствующий фазовому переходу «жидкость – пар». В отличие от участков 1-2 и 5-4 эта прямая соответствует стабильным состояниям вещества. Участок 2-3-4 имеет волнообразный харак-
тер и поскольку на этом участке
|
|
|
§ wP · |
|
P |
|
|
¨ |
¸ >0, |
|
|
|
© wv ¹T |
|
|
k |
|
то он соответствует физически нереа- |
|
|
|
|
||
a |
|
|
|
|
4 |
|
|
лизуемым состояниям и лишен физи- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ческого смысла. |
|
1 |
|
|
Положение изотермы 1-3-5 может |
|
|
|
|
|
|
3 |
5 |
b |
быть определено с помощью правила |
|
|
|
|
||
2 |
|
v |
Максвелла, согласно которому положе- |
|
|
|
|
ние прямой 1-3-5 относительно волно- |
|
Ðèñ. 7.1.3 |
|
|
|
100